CH618966A5 - - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux sulfures de biscarbamoyle N-substitués symétriques de formule générale suivante:

OR' R' O

II I I II

RO-C-N-S-N-C-OR (I)

dans laquelle:

Restungroupe ^C=N- ou k ^C=N-;

Ra

OÙ

R2 est un radicàl alkyle, alkylthio, alkoxy, alcanoyle ou alkoxycarbonyle, chacun pouvant être dépourvu de substituants ou pouvant porter un ou plusieurs substituants aliphatiques identiques ou différents choisis entre des groupes cyano, nitro, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxy, R4R5—NCO — ; ou bien R2 est un groupe phényle, R4R5NCO— ou RôCON^)— ;

R4 et Rs sont choisis, individuellement, entre de l'hydrogène et un groupe alkyle,

Rô est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy;

R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkylthio ou cyano;

A est une chaîne aliphatique divalente à quatre ou cinq maillons comprenant un ou deux atomes divalents d'oxygène ou de soufre ou groupes divalents sulfényle ou sulfonyle et ne pouvant pas renfermer plus d'un groupe amino, alkylamino ou carbonyle divalent, en une association quelconque;

à condition que le nombre total d'atomes de carbone de R ne puisse pas dépasser 8 et à condition en outre que, lorsque R2 est un groupe alkyle portant un substituant alkylthio, R3 soit un groupe cyano, alkyle ou alkylthio, et

R' est un groupe alkyle en Ci à C4..

Les composés préférés sont ceux dans lesquels R' est un groupe méthyle. Ces composés déploient un très haut degré d'activité pesticide lié à une toxicité sensiblement réduite envers les mammifères et les plantes, comparativement à d'autres pesticides connus couvrant un champ comparable d'action contre des insectes, des nématodes et des arachnides parasites. Toutefois, on a constaté que, bien que des composés répondant à la formule donnée ci-dessus (dans laquelle R2 est un substituant alkylthioalkyle et R3 est un atome d'hydrogène) déploient une bonne activité pesticide, leur toxicité envers les mammifères est bien trop forte comparativement aux propriétés de composés répondant à la formule générale donnée ci-dessus.

Le procédé selon l'invention est illustré par le schéma réac-tionnel suivant:

OR' R' O

II I I II

2ROH+FC—N—S—N—CF ►

accepteur d'acide

OR' R' O

I! I I II RO-C-N-S-N-C-OR

dans lequel R et R' ont les définitions données ci-dessus.

On fait réagir 2 équivalents de l'oxime réactionnelle (ROH)

avec le fluorure de biscarbamoyle en présence de 2 équivalents d'un

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accepteur d'acide, de préférence dans un solvant inerte. L'accepteur d'acide que l'on utilise peut être une base organique ou minérale telle que la triéthylamine ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium. On peut aussi utiliser un agent de transfert de phase tel qu'un corona-éther. On peut utiliser tout solvant inerte classique tel que le benzène, le toluène, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, le chlorure de méthylène, etc.

Cette réaction peut aussi être conduite dans un système à deux phases, en utilisant une solution aqueuse d'une base minérale pour former l'une des phases et, comme seconde phase, un solvant aromatique renfermant un agent de transfert de phase consistant en un sel d'ammonium quaternaire. La température de réaction n'est pas déterminante. La réaction est essentiellement totale à la température ambiante. Des températures élevées peuvent être utilisées le cas échéant pour réduire la durée.

Les oximes réactionnelles (ROH) utilisées dans la réaction décrite ci-dessus sont des composés connus que l'on peut obtenir par des procédés classiques (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3752841, N° 3726908 et N° 3843669 et les brevets belges N" 813206 et N° 815513).

Les composés suivants sont des exemples représentatifs des nouveaux composés préparés par le procédé selon l'invention :

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 1-éthylthio-acétaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 1-isopropylthioacétaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de l-(2-cyanéthylthio)acétaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[5-méthyl-4-(0-(N-méthylcarbamoyl)oximino)-

1,3-oxathiolane]

sulfure de N,N'-bis-[2-(0-(N-méthylcarbamoyl)oximino)-l,4-dithiane]

sulfure de N,N'-bis-[4-(0-(N-méthylcarbamoyl)oximino)-l,3-dithiolane]

sulfure de N,N'-bis-[5,5-diméthyl-4-(0-(N-méthylcarbamoyl)-.

oximino)-l,3-dithiolane]

sulfure de N,N'-bis-[3,5,5-triméthyl-2-(0(N-méthylcarbamoyl)-

oximino)thiazolidine-4-one]

sulfure de N,N'-bis-[4,5,5-triméthyl-2-(0-(N-méthylcarbamoyl)-

oximino)thiazolidine-3-one]

sulfure de N,N'-bis-[2-(0-(N-méthylcarbamoyl)oximino)-l,3-dithiolane]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de 2-cyano-2-

méthylpropionaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 2-nitro-2-

méthylpropionaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 1-méthyl-

thio-N",N"-diméthylcarbamoylformaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[4-méthyl-2-(0-(N-méthylcarbamoyl)oximino)-

tétrahydro-l,4-thiazine-3-one]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de

3,3-diméthyl-l-méthylthiobutanone-2]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 3-méthyl-

thiobutanone-2]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 3-méthyl-

sulfonylbutanone-2]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 2-méthyl-

sulfonyl-2-méthylpropionaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 1-méthyl-

thiopyruvaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de

3,3-diméthyl-l-méthylsulfonylbutanone-2]

sulfure de N,N'-bis-l-[[Ò-(N-méthylcarbamoyl)oxime de N-(diméthylaminométhylène)carbamoyl]-l-méthylthio-formaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 1-méthyl-thio-l-éthoxycarbonylformaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyloximine) de l,3,5-oxadithiane-4]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyloximine) de 1,3,5-trithiane-2]

sulfure de N,N'-bis-3-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximino-l,4-oxathiane]

sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyloxime) de l-cyano-2,2-

diméthylpropionaldéhyde]

sulfure de N,N'-bis-[4-méthyl-2-(0-(N-méthylcarbamoyl)oximino-tétrahydro-l,4-thiazine-5-one)].

Les exemples suivants illustrent les modes opératoires utilisés pour la préparation des composés de l'invention.

Exemple 1 :

Préparation du bis-{N-méthyl-N-fluorocarbonyï)aminosuïfure On introduit goutte à goutte en agitant 228 g (4,0 moles) d'iso-cyanate de méthyle en 20 mn dans un récipient de réaction en poly-propylène contenant 80 g (4,0 moles) de HF dans 1800 ml de toluène, refroidi à — 40° C. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer à 0° C et on le maintient à cette température pendant

1 h. On ajoute ensuite 60 g (2 moles) de dichlorure de soufre fraîchement distillé, puis on ajoute lentement 346 g (4,4 moles) de pyridine entre — 20 et 0° C. Après agitation pendant 2 h à —10° C et pendant 16 h à la température ambiante, on dilue le mélange réactionnel avec 500 ml d'eau. On lave encore la phase de toluène avec 3 fois 500 ml d'eau, puis on la déshydrate et on la distille, et on obtient 244 g (66%) de produit bouillant à 55-57° C/0,25 mm. P.F.=40-41 ° C.

Analyse pour C4H6F2N2O2S:

Calculé: C 26,09 H 3,28 N 15,21%

Trouvé: C 26,19 H 3,20 N 14,79%.

Exemple 2:

Préparation du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)-oximine de 1-méthylthioacétaldéhyde]

Mode opératoire A On ajoute 0,505 g de triéthylamine à une solution de 0,50 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonyl)aminosulfure et de 0,526 g de 1-méthylthioacétaldoxime dans 15 ml de dioxanne. Après agitation pendant 20 h à la température ambiante, on dilue le mélange réactionnel avec de l'eau. On filtre le sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de 1-méthylthioacétaldéhyde] solide et on le reprend dans du chlorure de méthylène. On lave l'extrait organique avec de l'eau, on le déshydrate et on le concentre. On obtient 0,60 g de produit fondant à 173-174° C.

Analyse pour C10H18N4O4S3 :

Calculé: C 33,88 H 5,12 N 15,81%

Trouvé: C 33,72 H 5,15 N 15,49%.

Exemple 3 :

Préparation du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyt)-oximine de 1-méthylthioacétaldéhyde]

Mode opératoire B On ajoute 40,47 g de triéthylamine à une solution de 36,9 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonyl)aminosulfure et de 42,0 g de 1-méthylthioacétaldoxime dans 500 ml de toluène. La réaction exothermique spontanée élève la température à 32° C. Après agitation pendant 16 h à la température ambiante, on ajoute encore 100 ml de toluène et on chauffe le mélange réactionnel à environ 45° C pendant

2 h. On le refroidit ensuite à 10° C et on le filtre. On lave le produit solide avec de l'eau et on le rince à l'isopropanol, puis on le fait sécher à l'air et on obtient 54,46 g de sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthyl-carbamoyl)oximine de 1-méthylthioacétaldéhyde] solide blanc, fondant à 170-173° C. Après recristallisation dans le chlorure de méthylène, ce produit fond à 173-174° C.

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Exemple 4:

Préparation du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)-oximine de l-(2-cyanéthylthio)acétaldéhyde~\

On ajoute goutte à goutte 10,1 g de triéthylamine diluée avec 10 ml de toluène à une suspension de 14,4 g de l-(2-cyanéthylthio)-acétaldoxime et de 8,63 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonyl) aminosulfure dans 70 ml de toluène. On maintient la température du mélange réactionnel au-dessous de 30° C. Après agitation pendant 20 h à la température ambiante, on filtre la suspension de matière solide et on la lave avec de l'isopropanol à 10% dans l'eau. On jette le filtrat et on fait cristalliser le sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de l-(2-cyanéthylthio)acétaldéhyde] (10,0 g) dans un mélange d'acétonitrile et de chlorure de méthylène; le produit fond à 189-190° C.

Analyse pour C14H20N6O4S3 :

Calculé: C 38,87 H 4,66 N 19,43%

Trouvé: C 38,50 H 4,61 N 19,11%.

Exemple 5:

Préparation du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)-oximine de 2-méthylsulfonyl-2-méthylpropionaldéhyde]

On ajoute 2,45 g de triéthylamine diluée avec 25 ml de toluène à une solution de 4,0 g de 2-méthylsulfonyl-2-méthylpropional-doxime et de 2,1 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonyl)amino-sulfure dans 50 ml de toluène. On laisse reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 62 h. La substance solide précipitée est séparée par filtration, dissoute dans du chlorure de méthylène, lavée à l'eau et déshydratée sur du sulfate de magnésium. Par concentration et recristallisation dans l'acétate d'éthyle, on obtient 2,9 g de sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)-oximine de 2-méthylsulfonyl-2-méthylpropionaldéhyde] sous la forme d'une substance solide blanche fondant à 124-125° C.

Analyse pour C14H26N4O8S3 :

Calculé: C 35,43 H 5,52 N 11,81%

Trouvé: C 35,38 H 5,56 N 11,57%.

Exemple 6:

Préparation du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)-oximine de 2-cyano-2-méthylpropionaldéhyde~\

On ajoute 4,04 g de triéthylamine diluée avec 25 ml de toluène à une solution de 4,48 g de 2-cyano-2-méthylpropionaldoxime et de 3,37 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonyl)aminosulfure dans 75 ml de toluène. Après agitation pendant 2 h, on ajoute encore 0,63 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonyl)aminosulfure et on chauffe le mélange réactionnel à 30-40° C pendant 2,5 h. On chasse le solvant sous pression réduite et on dissout le résidu dans de l'acétate d'éthyle et de l'eau. On lave la phase organique avec de l'eau, on la déshydrate sur du sulfate de magnésium et on la concentre sous pression réduite. On fait cristalliser dans un mélange d'éther isopropy-lique et d'acétate d'éthyle le produit obtenu, à savoir le sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de 2-cyano-2-méthyl-propionaldéhyde]. On obtient 1,32 g de produit fondant à 110-112° C.

Analyse pour C14H20N6O4S:

Calculé: C45,64 H 5,46 N22,81%

Trouvé: C 45,49 H 5,49 N 22,44%.

Exemple 7:

Préparation du sulfure de N,N'-bis-[0-{N-méthylcarbamoyl)-oximine de l-méthylthio-l-(N",N"-diméthylcarbamoyl)-formaldéhyde]

On ajoute 2,02 g de triéthylamine à une solution de 3,24 g de l-méthylthio-N,N-diméthylcarbamoylformaldoxime et de 2,0 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonyl)aminosulfure dans 100 ml de toluène. Après agitation pendant 20 h, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau. On déshydrate la solution toluénique sur du sulfate de magnésium et on la concentre, ce qui donne un résidu solide. Par cristallisation dans l'acétate d'éthyle, on obtient 2,1 g de sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de 1-méthylthio-l-(N",N"-diméthylcarbamoyl)formaldéhyde] solide blanc fondant à 190-192° C.

Analyse pour Ci4H24N606S3 :

Calculé: C 35,88 H 5,16 N17,9%

Trouvé: C 35,75 H 5,56 N17,5%.

Exemple 8:

Préparation du N,N-bis-{l ,4-dithiane-2-0-(N-méthylcarbamoyl)-oximino]sulfure

On obtient ce composé en suivant le mode opératoire de l'exemple 7 par réaction de 5,0 g de 2-oximino-l,4-dithiane avec 2,89 g de bis-(N-méthyl-N-fluorocarbonyl)aminosulfure et 3,39 g de triéthylamine. On obtient 4,7 g de N,N'-bis-[l,4-dithiane-2-0-(N-méthylcarbamoyl)oximino]sulfure fondant à 209-211° C.

Analyse pour C12H18N4O4S5 :

Calculé: C 32,56 H 4,10 N 12,66%

Trouvé: C 32,10 H 3,87 N 12,21%.

Certains représentants des nouveaux composés ont été soumis à des essais d'évaluation de leur activité pesticide contre des néma-todes, des acariens et certains insectes comprenant un puceron, une chenille, un coléoptère et une mouche.

On prépare des suspensions des composés d'essai en dissolvant 1 g de composé dans 50 ml d'acétone contenant en solution 0,1 g (10% du poids du composé) d'un Surfactant alkylphénoxypoly-éthoxyéthanolique comme agent émulsifiant ou dispersif. La solution résultante est mélangée avec 150 ml d'eau, ce qui donne en gros 200 ml d'une suspension contenant le composé en fines particules. La suspension mère ainsi préparée contient 0,5% en poids de composé. Les concentrations en parties par million en poids que l'on utilise dans les essais décrits ci-après sont obtenues par des dilutions convenables de la suspension mère avec de l'eau. Les méthodes d'essai sont les suivantes:

Des adultes et des nymphes du puceron de la fève (Aphisfabae Scop.) élevés sur des plants de cresson nain cultivés en pots à 18,5-21° C et à une humidité relative de 50 à 70% constituent les insectes d'essai. Aux fins de cet essai, on uniformise à 100-150 le nombre de pucerons par pot en éliminant les plants qui portent un trop grand nombre de pucerons.

Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau de manière à former une suspension contenant 500 parties de composé d'essai par million de parties de formulation finale.

Les plants en pots (un pot par composé soumis à l'essai), infestés avec 100-150 pucerons, sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100-110 ml de formulation du composé d'essai, au moyen d'un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 2,8 bars. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre de témoin, on pulvérise également sur les plantes infestées 100 à 110 ml d'une solution aqueuse-acétonique d'émulsifiant ne contenant pas de composé d'essai. Après le traitement de pulvérisation, les pots sont couchés sur une feuille de papier-calque normalisée de couleur blanche, sur lequel on a préalablement tiré des traits à la règle pour faciliter le comptage. La température et l'humidité du local d'essai, pendant la période de séjour de 24 h, sont respectivement égales à 18,5-21 °C et à 50-70%. Les pucerons qui tombent sur le papier et qui sont incapables de se tenir sur leurs pattes après avoir été redressés sont considérés comme morts. On observe étroitement les mouvements des pucerons restés sur les plantes et ceux qui sont incapables de se mouvoir dans l'axe du corps, lorsqu'on les stimule à l'aide d'une pointe, sont considérés

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comme morts. On note le pourcentage de mortalité pour divers taux de concentration.

Des larves de chenille légionnaire [Spodoptera eridania (Cram.)], élevées sur des plants de haricot à une température de 26,7+2,8°C et à une humidité relative de 50+5% constituent les insectes d'essai. On formule les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau pour former une suspension contenant 500 parties de composé d'essai par million de parties de formulation finale. On place sur un plateau tournant des plants de haricot en pots, de même hauteur et de même âge, et on les traite par pulvérisation avec 100-110 ml de formulation du composé d'essai en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 0,7 bar. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on traite également des plants infestés par pulvérisation de 100-110 ml d'une solution aqueuse-acétonique d'émulsifiant ne renfermant pas de composé d'essai. Lorsque les plants sont secs, les paires de feuilles sont détachées et chaque feuille est placée dans une boîte de Pétri de 9 cm de diamètre garnie d'un papier-filtre humide. On introduit dans chaque boîte 5 larves prises au hasard et on recouvre les boîtes. On marque les boîtes couvertes et on les maintient à 26,7-29,5° C pendant 3 j.

Bien que les larves puissent facilement consommer la feuille entière en 24 h, on n'ajoute pas davantage de nourriture. Les larves qui sont incapables de se mouvoir dans l'axe du corps, même lorsqu'on les stimule à l'aide d'une pointe, sont considérées comme mortes. On note le pourcentage de mortalité pour les divers taux de concentration.

Des larves au quatrième stade de la coccinelle mexicaine (Epilachna varivestis Muls.) élevées sur des plants de haricot à une température de 26,7+3° C et à une humidité relative de 50 ± 5% constituent les insectes d'essai.

On formule les composés d'essai en diluant la suspension mère avec de l'eau de manière à former une suspension qui contient 500 parties de composé d'essai par million de parties de formulation finale. On place sur un plateau tournant des plants de haricot de même hauteur et de même âge et on les traite par pulvérisation de 100 à 110 ml de formulation du composé d'essai en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 0,7 bar. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. Comme essai témoin, on pulvérise également sur des plants infestés 100 à 110 ml d'une solution aqueuse-acétonique d'émulsifiant ne renfermant pas de composé d'essai. Lorsque les plants sont secs, on détache les paires de feuilles et on place chaque feuille dans une boîte de Pétri de 9 cm garnie d'un papier-filtre humide. On introduit 5 larves prises au hasard dans chaque boîte et on ferme les boîtes. On marque les boîtes fermées et on les maintient à une température de 26,7+3° C pendant 3 j. Bien que les larves puissent aisément consommer la feuille en 24 à 48 h, on n'ajoute pas davantage de nourriture. Les larves qui sont incapables de se déplacer dans l'axe du corps, même lorsqu'on les stimule, sont considérées comme mortes.

Les insectes d'essai consistent en mouches domestiques adultes (Musca domestica L.) âgées de 4 à 6 j, élevées d'après les normes de la Chemical Specialities Manufacturing Association («Livre bleu», McNair-Dorland Co., New York 1954; pp. 243-244,261) à une température de 26,7+3° C et à une humidité relative de 50+5%. On immobilise les mouches en les anesthésiant à l'anhydre carbonique et on transfère 25 mouches immobilisées, des deux sexes, dans une cage formée d'une passoire de ménage d'environ 12,7 cm de diamètre, qu'on place à l'envers sur une surface recouverte de papier d'emballage. On formule les composés d'essai par dilution de la suspension mère avec une solution de sucre à 10% en poids de manière à former une suspension contenant 500 parties du composé d'essai par million de parties de formulation finale, en poids. On ajoute 10 ml de la formulation d'essai à une coupelle à soufflé contenant un tampon carré de coton absorbant de 2,5 cm de côté. Cette coupelle servant d'appât est introduite et centrée sur le papier absorbant, sous la passoire, avant l'introduction des mouches anesthésiées. On laisse les mouches en cage se nourrir de l'appât pendant 24 h à une température de 26,7+3° C et une humidité relative de 50+5%. Les mouches incapables de se mouvoir lorsqu'on les stimule à l'aide d'une pointe sont considérées comme mortes.

Des adultes et des nymphes du tétranyque commun (Tetra-nychus urticae Koch) élevés sur des plants de haricot à une humidité relative de 80+5% constituent les organismes d'essai. Des feuilles infestées d'une culture mère sont placées sur les feuilles primaires de deux plants de haricot de 15,2 à 20,3 cm de hauteur, cultivés dans un pot de terre de 6,45 cm de diamètre. 150 à 200 acariens, en nombre suffisant pour l'essai, passent des feuilles excisées aux plants frais en une période de 24 h. Après la période de transfert de 24 h, les feuilles excisées sont détachées des plants infestés. Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau de manière à former une suspension concenant 500 parties de composé d'essai par million de parties de formulation finale. Les plants en pot (1 pot par composé) sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100-110 ml de formulation du composé d'essai en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbiss réglé à une pression manométrique d'air de 2,8 bars. Cette application, qui dure 25 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. Comme essai témoin, on pulvérise également sur des plants infestés 100 à 110 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et un émulsifiant aux mêmes concentrations que la formulation du composé d'essai, mais ne renfermant pas ce dernier composé. Les plants traités par pulvérisation sont maintenus à une humidité relative de 80+5% pendant 6 j, et on effectue ensuite un comptage de mortalité des formes capables de se mouvoir. Un examen microscopique de ces formes est effectué sur les feuilles des plants d'essai. Tout individu qui est capable de se mouvoir lorsqu'on le stimule à l'aide d'une pointe est considéré comme vivant.

On utilise comme organismes d'essai les larves migratrices infectieuses du nématode cécidogène Meloidogyne incognita var. acrita, élevé en serre sur des racines de plants de concombre. Des plants infectés sont prélevés dans la culture et leurs racines sont très finement hachées. Une petite quantité de cet inoculum est introduite dans un bocal de 0,51 contenant environ 180 cm3 de sol. On bouche les bocaux et on les fait incuber pendant une semaine à la température ambiante. Pendant cette période, des œufs du nématode éclosent et les formes larvaires émigrent dans le sol.

On ajoute 10 ml de la formulation d'essai à chacun des deux bocaux, pour chaque dose expérimentée. Après l'addition de l'agent chimique, on bouche les bocaux et on agite correctement leur contenu sur un broyeur à billes pendant 5 mn.

Les composés d'essai sont formulés par une méthode normalisée de dissolution dans l'acétone, d'addition d'un émulsifiant et de dilution avec de l'eau. On effectue des essais de sélection primaire au taux de 3,33 mg du composé d'essai par bocal.

On laisse les bocaux bouchés à la température ambiante pendant 48 h, puis on transfère leur contenu dans des pots de 7,6 cm. Ensuite, on sème dans les pots des graines de concombre, à titre d'exemple de plante cultivée, et on place les pots dans la serre, où on les soigne de la façon normale pendant environ 3 semaines.

Les plants de concombre sont ensuite enlevés des pots, le sol est détaché des racines et le degré de formation de cécidies est évalué visuellement.

Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau I. Dans ces essais, l'activité pesticide des composés à la dose indiquée contre le puceron, l'acarien, la chenille légionnaire, la coccinelle du haricot et la mouche domestique est évaluée d'après l'échelle suivante de notation:

A=destruction excellente B=destruction partielle C=pas de destruction.

Dans l'essai d'activité contre les nématodes, l'activité est évaluée d'après l'échelle suivante de notation :

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 966

6

1 = forte cécidogénie, comme les plants non traités 2=cécidogénie modérée 3 = légère cécidogénie 4=très légère cécidogénie 5=pas de cécidogénie, témoin parfait.

La présence de tirets signifie que l'essai n'a pas été effectué.

On a également effectué des essais en vue de déterminer la phytotoxicité de composés représentatifs vis-à-vis de plantes saines. Des solutions des composés ont été préparées comme décrit ci-dessus de manière que la concentration de chaque composé d'essai soit égale à 2500 ppm. Les plants d'essai ont été traités par pulvérisation conformément au procédé décrit ci-dessus en ce qui concerne l'essai acaricide de traitement du feuillage par pulvérisation, de manière à délivrer environ 100 ml de solution d'essai aux feuilles de chaque plant soumis à l'essai. Les plants et les témoins traités par pulvérisation ont été laissés de côté pendant environ

1 h pour permettre au feuillage de sécher, puis ils ont été placés dans la serre. Au bout de 10 j, les plants ont été soumis à un examen visuel pour déterminer le degré d'altération du feuillage. La note 1 signifie qu'il n'y a pas d'altération perceptible; 5 signifie que la plante est 5 morte et des notes de 2,3 et 4 désignent des degrés intermédiaires d'altération fondés sur le nombre de feuilles altérées et le degré d'altération.

Certains composés ont aussi été soumis à une évaluation afin de déterminer leur toxicité par voie orale envers des mammifères, par io des méthodes classiques. L'animal représentatif choisi dans cette expérience a été le rat. Les résultats obtenus dans cet essai sont exprimés par le nombre de milligrammes de composition par kilogramme de poids corporel de l'animal qui est nécessaire pour obtenir un taux de mortalité de 50% (DL5o).

15 Les résultats de ces essais sont également reproduits sur le tableau I:

Tableau I: Activité biologique

Composé

(Exemple)

P.F.

(°C)

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115-16

CE, (vm) J 190-92

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A A C A A 5 7,07 1 1 1 1 1

7

Tableau I (suite):

618 966

Composé (Exemple) Phytotoxicité

P.F. . .

(°C)

P

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(VU) 110-12

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10,0 2 12 12

Il y a lieu de remarquer que les espèces d'insectes et d'autres parasites utilisées dans les essais ci-dessus ne sont que des exemples représentatifs d'une grande variété de parasites qui peuvent être détruits à l'aide des nouveaux composés de l'invention.

Les composés de l'invention peuvent être appliqués comme insecticides, acaricides et nématicides par des procédés connus des spécialistes en ce domaine. Des compositions pesticides contenant les composés de l'invention comme ingrédient actif renferment habituellement un support et/ou un diluant, liquide ou solide.

Des diluants ou véhicules liquides convenables comprennent l'eau, des distillats de pétrole ou d'autres véhicules liquides additionnés ou non d'agents tensio-actifs. On peut préparer des concentrés liquides en dissolvant l'un de ces composés à l'aide d'un solvant non phytotoxique tel que l'acétone, le xylène ou le nitrobenzène et en dispersant les substances actives dans l'eau à l'aide d'agents tensio-actifs, émulsifiants et dispersifs convenables.

Le choix des agents dispersifs et émulsifiants et la quantité 60 utilisée de ces agents sont dictés par la nature de la composition et par l'aptitude de l'agent à faciliter la dispersion de la substance active. Généralement, il est désirable d'utiliser cet agent en quantité aussi faible que possible, tout en obtenant la dispersion désirée de la substanceactivedanslaliqueurpulvérisable,demanièrequelapluiene 65 réémulsifie pas l'ingrédient actif après son application à la plante et ne l'enlève pas par lavage de cette dernière. On peut utiliser à cette fin des agents dispersifs et émulsifiants non ionogènes, anionogènes ou cationogènes, par exemple les produits de condensation d'oxydes

618 966

8

alkyléniques avec le phénol et des acides organiques, des alkylaryl-sulfonates, des étheralcools complexes, des composés d'ammonium quaternaire, etc.

Dans la préparation d'une poudre mouillable ou d'une poudre pour poudrage ou de compositions en granules, l'ingrédient actif est dispersé dans la masse et à la surface d'un support solide convenablement divisé tel que de l'argile, du talc, de la bentonite, de la terre de diatomées, de la terre à foulon, etc. Dans la formulation des poudres mouillables, les agents dispersifs mentionnés ci-dessus, de même que des lignosulfonates, peuvent être inclus.

La quantité requise de substances actives conformes à l'invention peut être appliquée par hectare traité dans un volume de 10 à 2000ouplus de20001de véhicule et/ou de diluant liquide ou en quantités d'environ 5,5 à 550 kg de support et/ou de diluant solide inerte. La concentration, dans le concentré liquide, varie habituellement d'environ 10 à 95% en poids et, dans les formulations solides, d'environ 0,5 à environ 90% en poids. Des compositions pulvérisables, des poudres pour poudrage ou des granules satisfaisants pour des applications générales contiennent environ 0,27 à 16,5 kg de substance active à l'hectare.

Les pesticides de l'invention protègent les plantes, ou une autre matière à laquelle les pesticides sont appliqués, de l'attaque par des insectes, des acariens et des nématodes. Vis-à-vis des plantes, ils ont une grande marge de sécurité, du fait que, lorsqu'on les utilise en s quantités suffisantes pour détruire ou repousser les insectes, ils ne brûlent pas la plante ni ne la détériorent, et ils résistent aux facteurs atmosphériques tels qu'un entraînement par l'eau de pluie, une décomposition par la lumière ultraviolette, une oxydation ou une hydrolyse en présence d'humidité, ou tout au moins à une décom-îo position, une oxydation et une hydrolyse de ce type qui pourraient réduire notablement la caractéristique pesticide désirable des substances actives ou conférer à ces substances des caractéristiques indésirables, par exemple la phytotoxicité. Les substances actives sont compatibles avec d'autres constituants rencontrés dans l'opé-15 ration de pulvérisation et on peut les utiliser dans le sol ou les appliquer aux graines ou aux racines des plantes sans qu'il y ait d'altération de ces graines ou de ces racines. Des mélanges des composés actifs peuvent être utilisés, le cas échéant, de même qu'on peut utiliser des associations des composés actifs de l'invention avec d'autres 20 composés doués d'activité biologique.

R

Claims (11)

618 966

1-(2-cyanéthylthio)acétaldéhyde].

1. Procédé de préparation d'un nouveau composé répondant à la formule:

OR R' O

II I I II

RO-C-N-S-N-C-OR (I)

dans laquelle:

Restungroupe ^>SC=N— ou Ä C=N—;

Rs ^ ^

où

R2 est un radical alkyle, alkylthio, alkoxy, alcanoyle ou alkoxycarbonyle, chacun pouvant être dépourvu de substituants ou pouvant porter un ou plusieurs substituants aliphatiques identiques ou différents choisis entre des groupes cyano, nitro, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxy, R4R5—NCO— ; ou bien R2 est un groupe phényle, R4R5NCO — ou ReCON(R4) — ;

R4. et R5 sont choisis, individuellement, entre de l'hydrogène et un groupe alkyle,

R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy; R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkylthio ou cyano;

A est une chaîne aliphatique divalente à quatre ou cinq maillons comprenant un ou deux atomes divalents d'oxygène ou de soufre ou groupes divalents sulfényle ou sulfonyle et ne pouvant pas renfermer plus d'un groupe amino, alkylamino ou carbonyle divalent, en une association quelconque;

à condition que le nombre total d'atomes de carbone de R ne puisse pas dépasser 8 et à condition en outre que, lorsque R2 est un groupe alkyle portant un substituant alkylthio, R3 soit un groupe cyano, alkyle ou alkylthio, et

R' est un groupe alkyle en Ci à C4, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule :

ROH

avec un composé de formule :

OR' R' O

II I I II

FC-N-S-N-CF

en présence d'un accepteur d'acide, formules dans lesquelles R et R' ont les définitions données ci-dessus.

2-méthylsulfonyl-2-méthylpropionaldéhyde].

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R2 est un groupe alkylthio et R3 est un groupe alkyle.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que R2 est un groupe méthylthio et R3 est un groupe méthyle.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de 1-méthylthioacétaldéhyde],

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de

7. Utilisation des composés de formule I définis dans la revendication 1 comme insecticides, acaricides et nématicides.

8. Utilisation suivant la revendication 7 du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de 1-méthylthioacétaldéhyde].

9. Utilisation suivant la revendication 7 du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oximine de l-(2-cyanéthylthio)-acétaldéhyde],

10. Utilisation suivant la revendication 7 du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 1-isopropylthioacétaldéhyde].

11. Utilisation suivant la revendication 7 du sulfure de N,N'-bis-[0-(N-méthylcarbamoyl)oxime de 2-méthylsulfonyl-2-méthylpropionaldéhyde].