DK170333B1 - Symmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser til anvendelse som insekticider og/eller miticider, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende mindst en af disse forbindelser samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og mider - Google Patents
Symmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser til anvendelse som insekticider og/eller miticider, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende mindst en af disse forbindelser samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og mider Download PDFInfo
- Publication number
- DK170333B1 DK170333B1 DK537776A DK537776A DK170333B1 DK 170333 B1 DK170333 B1 DK 170333B1 DK 537776 A DK537776 A DK 537776A DK 537776 A DK537776 A DK 537776A DK 170333 B1 DK170333 B1 DK 170333B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- atoms
- bis
- sulfide
- methylcarbamoyl
- alkyl group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/54—Nitrogen and either oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/04—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
i DK 170333 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte symmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser til anvendelse som insekticider og/eller miticider, et insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende mindst én 5 af disse forbindelser samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og mider under anvendelse af forbindelserne.
De symmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulfid-forbindelser til anvendelse som insekticider og/eller miticider ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den 10 almene formel
O R* R'O
II I I II
RO-C-N-S-N-C-OR
15 hvori R betyder R2 20 C=N- eller ίΓ "2 = N- , r37 ' ^ hvori 25 R2 er alkylthio med 1-8 C-atomer, cyanoalkyl med 1-4 C-ato-mer i alkyl gruppen, alkoxycarbonyl med 1-8 C-atomer i alkoxygruppen eller alkylsulfonylalkyl med 1-4 C-atomer i hver alkylgruppe, eller R2 betyder R4R5-NCO-, i hvilken R4 og R5 hver for sig betyder en alkylgruppe med 1-4 30 C-atomer, og R3 betyder hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer eller alkylthio med 1-8 C-atomer, A betyder en 4- eller 5-leddet, til en ring lukket alipha-tisk kæde, der indeholder ét eller to divalente oxygen-35 eller svovlatomer, og R' er en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, idet det totale antal C-atomer i R ikke overstiger 8.
De foretrukne forbindelser til anvendelse ifølge 2 DK 170333 B1 opfindelsen er sådanne, hvori R' er methyl, samt sådanne, hvori R3 er C1-C4-alkyl eller C1-C8-alkylthio. De aktive forbindelser til anvendelse ifølge opfindelsen udviser et meget højt niveau for insekticid og/eller miticid aktivitet 5 koblet med en betydelig nedsat giftighed over for pattedyr „ såvel som planter sammenlignet med andre kendte insekticide og/eller miticide forbindelser, der udviser et sammenligneligt aktivitetsspektrum over for skadelige og uønskelige insekter, nematoder og acarider.
10 Det insekticide og/eller miticide middel ifølge op findelsen er ejendommeligt ved, at det omfatter en insekticidt eller miticidt effektiv mængde af mindst én forbindelse med den ovenfor angivne almene formel, og den her omhandlede fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og mider 15 er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at man udsætter dem for en insekticidt eller miticidt effektiv mængde af en forbindelse med den ovenfor angivne almene formel.
Som det fremgår af de i det følgende angivne resultater af sammenligningsforsøg (tabel II) med en kendt, kom-20 mercielt tilgængelig insekticidt og miticidt virksom forbindelse ("methomyl", jf. det følgende), der i kemisk henseende er nært beslægtet med de her omhandlede forbindelser, er disse sidstnævnte i besiddelse af overraskende bedre aktivitet og større sikkerhed ved anvendelsen, både over for 25 pattedyr og nytteplanter.
De symmetriske bis-carbamoylsulfider ifølge den foreliggende opfindelse kan hensigtsmæssigt fremstilles ved den fremgangsmåde, der fremgår af nedenstående almene reaktionsskema: 30 O R* R* O ' r || I I || syrebinder I) 2ROH + FC—N—S—N—CF -> O R' R' 0
II I I II
RO—C—N—S—N—C—OR
35 3 DK 170333 B1 hvori R og R1 er som ovenfor defineret.
To ækvivalenter af oximreaktanten (ROH) omsættes med bis-carbamoylfluoridet i nærværelse af to ækvivalenter af en syrebinder, fortrinsvis i et indifferent opløsningsmiddel.
5 Den anvendte syrebinder kan være enten en organisk eller uorganisk base såsom triethylamin eller natrium- eller kaliumhydroxid. Et faseoverføringsmiddel, såsom en ether med ringstruktur, kan anvendes. Et hvilket som helst indifferent opløsningsmiddel kan dog benyttes, f.eks. benzen, toluen, 10 dioxan, tetrahydrofuran, ethylether eller methylenchlorid.
Denne omsætning kan også gennemføres i et tofasesystem under anvendelse af en vandig opløsning af en uorganisk base som den ene fase og et aromatisk opløsningsmiddel, hvori der indgår et kvatemært ammoniumsalt som faseoverfø-15 ringsmiddel, som den anden fase. Reaktionstemperaturen er ikke kritisk. Reaktionen løber i det væsentlige til ende ved stuetemperatur. Forhøjede temperaturer kan anvendes, hvis det ønskes at nedsætte reaktionstiden.
En alternativ fremgangsmåde til fremstilling af de 20 symmetriske bis-carbamoylsulfidforbindelser ifølge opfindelsen er illustreret ved nedenstående almene reaktionsskema: o R'
II I
25 II) 2 RO—C—NH + S2C12 -> OR' R» 0
II I I II
30 RO—C—N—S—N—C—OR
Ved denne fremgangsmådevariant benyttes to ækvivalenter af en carbamatforbindelse, som omsættes med disvovldi-chlorid i nærværelse af to ækvivalenter af en syrebinder 35 såsom pyridin, fortrinsvis i et indifferent opløsningsmiddel, til fremstilling af de symmetriske bis-carbamoylsulfider ifølge opfindelsen. Carbamatforbindelserne, som anvendes ved denne fremgangsmåde, er kendte forbindelser, der fremstilles alment ved omsætning af de tilsvarende oximforbin- 4 DK 170333 B1 delser med en alkylisocyanatforbindelse.
Oximreaktanterne (ROH), der anvendes ved de ovenfor beskrevne reaktioner, er kendte forbindelser, som kan frem- r stilles ved konventionelle metoder, se f.eks. US patentskrift 5 nr. 3.752.841, nr. 3.726.908 og nr. 3.843.669 samt belgisk patentskrift nr. 813.206 og nr. 815.513.
De følgende eksempler tjener til at illustrere de til fremstillingen af forbindelserne til anvendelse ifølge opfindelsen anvendte fremgangsmåder: 10
Eksempel 1
Fremstilling af bis-iN-methvl-N-fluorcarbonvl^-aminosulfid Til en polypropylenreaktor indeholdende 80 g (4,0 mol) hydrogenfluorid i 1800 ml toluen og afkølet til -40°C 15 sættes dråbevis under omrøring 228 g (4,0 mol) methylisocya-nat i løbet af et tidsrum på 20 min. Reaktionsblandingen tillades at varme op til 0'C og holdes ved denne temperatur i 1 time. Derpå tilsættes 60 g (2 mol) frisk destilleret disvovldichlorid efterfulgt af langsom tilsætning af 346 g 20 (4,4 mol) pyridin ved en temperatur på -20'C til 0eC. Efter omrøring i 2 timer ved -10* C og i 16 timer ved omgivelsestemperatur fortyndes reaktionsblandingen med 500 ml vand. Toluenlaget vaskes yderligere med 3 x 500 ml vand, tørres og destilleres, hvilket giver 244 g (66%·s udbytte) af pro-25 duktet, som har kogepunkt 55-57eC/0,25 mm Hg og smeltepunkt 4Q-41eC.
Analyse, beregnet for C4H5F2N2O2S: C = 26,09%, H = 3,28%, N = 15,21%, fundet: C = 26,19%, H = 3,20%, N = 14,79%.
30 ψ
X
5 DK 170333 B1
Eksempel 2
Fremstilling af N.N'-bis-fl-methvlthioacetaldehvd-O--(N-methvlcarbamovl)oximinolsulfid (Metode 1)
5 Fremgangsmåde A
Til en opløsning af 0,50 g bis-(N-methyl-N-fluorcar-bonyl)aminosulfid og 0,526 g 1-methylthioacetaldoxim i 15 ml dioxan sættes 0,505 g triethylamin. Efter omrøring i 20 timer ved stuetemperatur fortyndes reaktionsblandingen med 10 vand. Det faste stof N,N'-bis[l-methylthioacetaldehyd-0--(N-methylcarbamoyl)oximino]sulfid filtreres fra og optages i methylenchlorid. Den organiske ekstrakt vaskes med vand, tørres og koncentreres. Produktets vægt er 0,60 g, og dets smeltepunkt er 173-174*C.
15 Analyse, beregnet for Cioh18n4°4s3: C - 33,88%, H = 5,12%, N = 15,81%, fundet: C = 33,72%, N - 5,15%, N = 15,49%.
Eksempel 3 20 Fremstilling af N.N1-bis-Γ1-methvlthioacetaldehvd-O- -fN-methvlcarbamovl)oximinolsulfid (Metode I)
Fremgangsmåde B
Til en opløsning af 36,9 g bis-(N-methyl-N-fluorcar-25 bony 1)aminosulfid og 42,0 g 1-methylthioacetaldoxim i 500 ml toluen sættes 40,47 g triethylamin. Ved den spontant indtrufne eksoterme reaktion hæves temperaturen til 32*C. Efter omrøring i 16 timer ved omgivelsernes temperatur tilsættes yderligere 100 ml toluen, og reaktionsblandingen 30 opvarmes til ca. 45"C i 2 timer. Derpå afkøles den til 10*C og filtreres. Det faste stof vaskes med vand, af skylles med isopropanol og lufttørres, hvilket giver 54,46 g hvidt fast N, N' -bis- [methyl thioacetaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl) oximi-no]sulfid med smeltepunkt 170-173*C, og som omkrystalliseret 35 fra methylenchlorid har smeltepunkt 173-174*C.
6 DK 170333 B1
Eksempel 4
Fremstilling af N.N1-bis-Γ1-methvlthioacetaldehvd-O-(N-methylcarbamovl)oximinolsulfid (Metode II) 5 Til en opløsning af 1,62 g 1-methylthioacetaldehyd- -0-(N-methylcarbamoyl)oxim og 0,67 g disvovldichlorid i 25 ml toluen sættes 0,79 g pyridin. Efter omrøring i 16 timer filtreres det faste stof fra, vaskes med vand og tørres, hvilket giver 0,7 g N,N'-bis-[1-methylthioacetaldehyd-O-10 -(N-methylcarbamoyl)oximino]sulfid med smeltepunkt 174-178°C (identisk med de ifølge eksempel 1 og 2 fremstillede produkter således som påvist ved tyndtlagschromatografi (TLC) og kernemagnetiske resonansspektre (NMR)).
15 Eksempel 5
Fremstilling af N.Nl-Bis-r2-methvlsulfonvl-2-methvlpro-pionaldehvd-O- f N-methvlcarbamovl) oximinol sulfid Til en opløsning af 4,0 g 2-methylsulfonyl-2-methyl-propionaldoxim og 2,1 g bis-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)amino-20 sulfid i 50 ml toluen sættes 2,5 g triethylamin opløst i 25 ml toluen. Reaktionsblandingen tillades at henstå ved omgivelsernes temperatur i 62 timer. Det herved fældede faste stof fjernes ved filtrering, opløses i methylenchlorid, vaskes med vand og tørres over magnesiumsulfat. Efter kon-25 centration og omkrystallisation fra ethylacetat fås et udbytte på 2,9 g N,N'-bis-[2-methylsulfonyl-2-methylpropional-dehyd-O-(N-methylcarbamoyl) oximino] sulfid i form af et hvidt fast stof med smeltepunkt 124-125‘C.
Analyse, beregnet for 30 C = 35,43%, H = 5,52%, N = 11,81%, fundet: C = 35,38%, H = 5,56%, N = 11,57%.
* 7 DK 170333 B1
Eksempel 6
Fremstilling af N.N-bis-r2-cvano-2-methvlpropionaldehvd--0-(N-methvlcarbamovl)oximinolsulfid Til en opløsning af 4,48 g 2-cyano-2-methylpropion-5 aldoxim og 3,37 g bis-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)aminosulfid i 75 ml toluen sættes 4,04 g triethylamin fortyndet med 25 ml toluen. Efter omrøring i 2 timer tilsættes yderligere 0,63 g bis-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)aminosulfid, og reaktionsblandingen opvarmes til 30-40*C i 2,5 timer. Opløsnings-10 midlet fjernes under nedsat tryk, og remanensen opløses i ethylacetat og vand. Det organiske lag vaskes med vand, tørres over magnesiumsulfat og koncentreres under nedsat tryk. Produktet, N,N'-bis-[2-cyano-2-methylpropionaldehyd--0-(N-methylcarbamoyl)oximino]sulfid, omkrystalliseres fra 15 isopropylether-ethylacetat. Produktets vægt udgør 1,32 g, og dets smeltepunkt er 110-112*C.
Analyse, beregnet for C14H2oN604S: C = 45,64%, H = 5,46%, N = 22,81%, fundet: C « 45,49%, H = 5,49%, N = 22,44%.
20
Eksempel 7
Fremstilling af N.N^bis-ri-methvlthio-l-(N*1 .Ntl-di-methvlcarbamoyl) formaldehvd-O- fN-methvlcarbamovl) - oximinolsulfid 25 Til en opløsning af 3,23 g l-methylthio-N,N-dimethyl- carbamoylformaldoxid og 2,0 g bis-(N-methyl-N-fluorcarbo-nyl)aminosulfid i 100 ml toluen sættes 2,02 g triethylamin. Efter omrøring i 20 timer vaskes reaktionsblandingen med vand. Toluenopløsningen tørres over magnesiumsulfat og kon-30 centreres, hvilket giver en fast remanens. Omkrystallisation fra ethylacetat giver 2,1 g hvidt fast N,N'-bis-[l-methyl-thio-1- (N" ,N"—dimethylcarbamoyl) formaldehyd-ο- (N-methylcarb-amoyljoximino]sulfid med smeltepunkt 190-192*C.
Analyse, beregnet for C14H24N606S3: 35 C = 35,88%, H « 5,16%, N = 17,9% fundet: C = 35,75%, H = 5,56%, N = 17,5%.
8 DK 170333 B1
Eksempel 8
Fremstilling af N.N-bis- Γ1.4-dithian-2-0- (N-methvlcarbamoyl )oximinolsulfid
Der gås frem som beskrevet i eksempel 8, idet man 5 omsætter 5,0 g 2-oximino-l,4-dithian med 2,89 g bis-(N-meth- * yl-N-fluorcarbonyl)aminosulfid og 3,39 g triethylamin. Produktet udgør 4,7 g N,N1 -bis-[1,4-dithian-2-0-(N-methylcarb-amoyl)oximino]sulfid med smeltepunkt 209-211°C.
Analyse, beregnet for Ci2Hi8N4°4s5: 10 C = 32,56%, H = 4,10%, N = 12,66%, fundet: C = 32,10%, H = 3,87%, N = 12,21%.
Biologisk afprøvning
Udvalgte typer af de hidtil ukendte forbindelser 15 bedømmes til bestemmelse af deres insekticide og miticide aktivitet over for nematoder, mider og visse insekter, herunder en bladlus, en kålorm, en bille og en flue.
Suspensioner af prøveforbindelserne fremstilles ved at opløse 1 g forbindelse i 50 ml acetone, hvori er opløst 20 0,1 g (10% af forbindelsens vægt) af et alkylphenoxypolyeth- oxyethanol-overfladeaktivt middel som emulgeringsmiddel eller dispergeringsmiddel. Den herved fremkomne opløsning blandes i 150 ml vand, hvilket giver ca. 200 ml af en suspension, som indeholder forbindelsen i fint fordelt form.
25 Den således fremstillede forrådssuspension indeholder 0,5 vægtprocent af den aktive forbindelse. Koncentrationerne i dele pr. million efter vægt, således som disse anvendes ved de nedenfor beskrevne prøver, fås ved passende fortyndinger af forrådssuspensionen med vand. Prøvemetoderne er 30 som følger:
Voksne eksemplarer og nymfestadier af bønnebillen (Aphis Fabae Scop.) opdrættes på dværgnasturtium i potte ved en temperatur på 18 til 21*C og 50 til 70%'s relativ fugtighed. De udgør prøveinsekterne. Til prøveformål stan-35 dardiseres antallet af bladlus pr. potte til 100-150 ved trimning af planter, som bærer overskud af bladlus ud over 9 DK 170333 B1 dette antal.
Prøveforbindelserne præpareres ved fortynding af forrådsopløsningen med vand, således at man får en suspension indeholdende 500 dele prøveforbindelse pr. million dele 5 færdigt præparat.
De udpottede planter (der benyttes én potte pr. afprøvet forbindelse) inficeret med 100-150 bladlus anbringes på et roterende drejebord og sprøjtes med 100-110 ml prøveforbindelsespræparat ved brug af en DeVilbiss-sprøjtepistol 10 indstillet til et tryk på 2,8 ato. Denne påførelse, der varer 25 sek., er tilstrækkelig til at fugte planterne til drypvådhed. Som kontrol benyttes tilsvarende inficerede planter, der sprøjtes med 100-110 ml af en vand-acetone--emulgator-opløsning, som dog ikke indeholder nogen prøve-15 forbindelse. Efter sprøjtning anbringes potterne på siden på et ark hvidt standard-mimeografpapir, som i forvejen er inddelt i ruder for at lette optælling. Temperatur og fugtighed i prøverummet under den 24 timers holdeperiode er 18-21°C og 50-70%'s relativ fugtighed. Bladlusene, der falder 20 af på papiret og er ude af stand til at holde sig stående efter at være stillet på højkant, anses for døde. Bladlus, som bliver tilbage på planterne, iagttages nærmere med henblik på bevægelse, og de, som er ude af stand til at bevæge sig i kroppens længde efter stimulering ved prikning, anses 25 for døde. Dødelighedsprocenten beregnes og anføres for forskellige koncentrationsniveauer.
Larver af hærorm (Spodoptera eridania, (Cram.)), opdrættet på bønneplanter af sorten Tendergreen ved en temperatur på 27±2°C og en relativ fugtighed på 50%, udgør 3 0 prøveinsekter.
Prøveforbindelserne præpareres ved fortynding af forrådsopløsningen med vand, således at man får en suspension indeholdende 500 dele prøveforbindelse pr. million dele færdigt præparat. Udpottede Tendergreen-bønneplanter af 35 standardhøjde og -alder anbringes på et roterende drejebord og sprøjtes med 100-110 ml prøveforbindelsespræparat under 10 DK 170333 B1 anvendelse af en DeVilbiss-sprøjtepistol indstillet til et tryk på 0,7 ato. Denne påførelse, som varer 25 sek., er tilstrækkelig til at væde planterne til drypvådhed. Som kontrol oversprøjtes ligeledes inficerede planter med 100-110 5 ml af en vand-acetone-emulgatoropløsning, som der dog ikke indeholder prøveforbindelse. Når planterne er tørre, aftages et bladpar fra hver plante og anbringes i en 9 cm Petriskål foret med fugtet filtrerpapir. Fem tilfældigt udvalgte larver indsættes i hver skål, og skålene lukkes. De lukkede skåle 10 mærkes og opbevares ved 27 til 29*C i 3 dage. skønt larverne let kan spise hele bladet i løbet af 24 timer, indføres ikke mere føde. Larver, som er ude af stand til at bevæge sig kroppens længde, selv efter stimulering ved prikning med en nål, regnes for døde. Dødelighedsprocenten beregnes 15 og anføres for forskellige koncentrationsniveauer.
Larver af mexikansk bønnebille (Epilachna varivestis,. Muls.) på fjerde stadium, opdrættet på Tendergreen-bønne-planter ved en temperatur på 27±2eC og en relativ fugtighed på 50±5%, udgør prøveinsekter.
20 Prøveforbindelserne præpareres ved fortynding af forrådsopløsningen med vand, således at man får en suspension indeholdende 500 dele af prøveforbindelsen pr. million dele af det færdige præparat.
Tendergreen-bønneplanter af standardhøjde og -alder 25 anbringes på et roterende drejebord og sprøjtes med 100-110 ml prøveforbindelsespræparat ved brug af en DeVilbiss-sprøjtepistol indstillet til et tryk på 0,7 ato. Denne påførelse, der varer 25 sek., er tilstrækkelig til at væde planterne til drypvådhed. Som kontrol oversprøjtes også inficerede 30 planter med 100-110 ml af en vand-acetone-emulgatoropløsning, som dog ikke indeholder prøveforbindelse. Når planterne er tørre, aftages et bladpar fra hver plante og anbringes i en 9 cm Petriskål foret med fugtet filtrerpapir. Fem tilfældigt udvalgte larver indsættes i hver skål, og skålene lukkes.
35 De lukkede skåle etiketteres og opbevares ved en temperatur på 27±2*C i 3 dage. Skønt larverne let kan spise hele bladet 11 DK 170333 B1 i løbet af 24 til 48 timer, tilføres de ikke mere føde. Larver, som er ude af stand til at bevæge sig kroppens længde, selv efter stimulering, anses for døde.
Fire til seks dage gamle, voksne eksemplarer af hus-5 fluen (Musca domestica, L.), opdrættet ifølge specifikationerne i The Chemical Specialities Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954, side 243-244 og 261) under regulerede betingelser ved 27±2eC og en relativ fugtighed på 50±5%, udgør prøveinsekter. Fluerne gøres ube-10 vægelige ved bedøvelse med carbondioxid, og 25 immobiliserede individer, hanner såvel som hunner, overføres til et bur i form af en standardfødekurv, der måler ca. 13 cm i diameter og er vendt på hovedet og anbragt ovenpå en med indpakningspapir dækket overflade. Prøveforbindelserne præpareres ved 15 fortynding af forrådsopløsningen med en 10 vægtprocents sukkeropløsning, således at man får en suspension indeholdende 500 dele prøveforbindelse pr. million dele pr. præparat efter vægt. 10 ml af prøveforbindelsen sættes til en souffléskål indeholdende en vatpude på 2,5 cm x 2,5 cm som absor-20 bent. Denne lokkemadskål indsættes i buret og anbringes midt på papiret, før de bedøvede fluer indsættes. De i buret indespærrede fluer tillades at spise af lokkemaden i 24 timer ved en temperatur på 27±2°C og en relativ fugtighed på 50±5%. Fluer, som ikke udviser tegn på bevægelse ved 25 prikning med en nål, regnes for døde.
Voksne eksemplarer og nymfestadier af den toplettede spindemide (Tetranychus urticae Koch), opdrættet på Tender-green-bønneplanter ved en relativ fugtighed på 27±2°c, udgør prøveorganismer. Inficerede blade fra en forrådskultur an-30 bringes på primærbladene hos to bønneplanter, der måler 15 til 20 cm i højden, og som vokser i en 6 cm urtepotte af ° brændt ler. 150 til 200 mider, som er et tilstrækkeligt antal til afprøvning, overføres fra de afskårne blade til de friske planter i løbet af et tidsrum på 24 timer. Efter 35 overføringsperioden på de 24 timer fjernes de afskårne blade fra de inficerede planter. Prøveforbindelserne præpareres 12 DK 170333 B1 ved fortynding af forrådsopløsningen med vand, således at man får en suspension indeholdende 500 dele prøveforbindelse pr. million dele færdigt præparat. De udpottede planter (1 potte pr. forbindelse) anbringes på et roterende drejebord 5 og oversprøjtes med 100-110 ml af prøveforbindelsespræparatet ved brug af en DeVilbiss-sprøjtepistol indstillet til et tryk på 2,8 ato. Denne påførelse, som varer 25 sek., er tilstrækkelig til at væde planterne til drypvådhed. Som kontrol oversprøjtes ligeledes inficerede planter emd 100-110 ml af 10 en vandig opløsning indeholdende acetone og emulgator i samme koncentrationer som ovennævnte prøvepræparat, men uden indhold af prøveforbindelsen. De oversprøjtede planter holdes ved en relativ fugtighed på 27±2*C i 6 dage, hvorefter der foretages en dødelighedsoptælling ved hjælp af de former, 15 som er i stand til at bevæge sig. Mikroskopisk undersøgelse for bevægelige former foretages på bladene fra prøveplanterne. Ethvert individ, som er i stand til at flytte sig efter prikning med en nål, anses for levende.
Den anvendte prøveorganisme er den infektionsoverfø-20 rende larve af rodknoldnematoden Meloidogyne incognita var. acrita, opdrættet i væksthus på agurkeplanterødder. Inficerede planter fjernes fra kulturen, og rødderne hakkes meget fint. En lille mængde af dette podemedium sættes til en halvliters krukke indeholdende ca. 180 cm3 jord. Krukkerne 25 tilkapsles og inkuberes i 1 uge ved stuetemperatur. I løbet af denne periode udklækkes nematodeæggene, og larveformerne migrerer ud i jorden.
10 ml af prøvepræparatet sættes til hver af de to krukker for hver afprøvet dosis. Efter tilsætningen af kemi-30 kalie tilkapsles krukkerne, og deres indhold blandes grundigt i en kuglemølle i 5 min.
Prøveforbindelserne præpareres ved standardmetoden ved opløsning i acetone, tilsætning af emulgator og fortyn- .
ding med vand. Primære grovsorteringsprøver gennemføres med 35 3,33 mg af prøveforbindelsen pr. krukke.
Krukkerne efterlades tilkapslede ved stuetemperatur 13 DK 170333 B1 i et tidsrum på 48 timer, hvorefter deres indhold overføres til 8 cm potter. Derefter sås agurk i potterne som indikatorafgrøde, og de anbringes i væksthus, hvor de opdrættes på den normale måde i ca. 3 uger.
5 Agurkeplanterne udtages derefter fra potterne, jorden fjernes fra rødderne, og mængden af galler eller rodknolde bedømmes visuelt.
Resultaterne fra diss prøver er anført i den følgende tabel I. Ved disse prøver bedømmes forbindelsernes insek-10 ticide og miticide aktivitet ved de anførte dosisniveauer over for bladlus, mider, hærorm, bønnebille og husflue som følger: A = usædvanlig god bekæmpelse B = delvis bekæmpelse 15 C = ingen bekæmpelse
Ved prøven for aktivitet over for nematoder bedømmes aktiviteten som følger: 1 = alvorlig galledannelse svarende til ubehandlede planters 20 2 = moderat galledannelse 3 = let galledannelse 4 = meget let galledannelse 5 = ingen galledannelse, perfekt bekæmpelse
En streg indicerer, at der ikke er gennemført nogen 25 prøve.
Der gennemføres også forsøg til bestemmelse af repræsentative forbindelsers phytotoksicitet, dvs. deres giftighed over for sunde, friske planter. Opløsninger af forbindelserne fremstilles således som ovenfor beskrevet, idet der til-30 vejebringes en koncentration på 2500 dele pr. million af prøveforbindelsen. Prøveplanterne sprøjtes ifølge den ovenfor beskrevne procedure for mide-løvsprøjteprøven, således at der afleveres ca. 100 ml af prøveopløsningen på bladene af hver plante, der deltager i forsøget. De sprøjtede planter 35 og kontrolplanterne sættes til side i ca. 1 time for at tillade løvet at tørre og anbringes derefter i væksthus.
14 DK 170333 B1
Efter 10 dage undersøges planterne visuelt til bestemmelse af løvets ødelæggelsesgrad. En bedømmelse på 1 angiver, at der ikke kan opfattes nogen beskadigelse, medens 5 angiver, .
at planten er død, og bedømmelserne 2, 3 og 4 angiver mel-5 lemliggende beskadigelsesgrader på grundlag af antallet og $ udstrækningen af skader, der forekommer på bladene.
Visse forbindelser bedømmes også til bestemmelse af deres giftighed over for pattedyr ved indtagelse gennem munden således som bestemt ved konventionelle metoder. Det 10 repræsentative dyr, som udvælges til dette forsøg, er rotten.
De opnåede prøveresultater er udtrykt som det antal milligram af forbindelsen pr. kilogram dyrelegemsvægt, der kræves til at opnå en dødelighedsgrad på 50% (LD50)·
Resultaterne af disse forsøg er også anført i den 15 følgende tabel I.
20 25 30 35 DK 170333 B1 15 *d ,
>, <-H <-i * rH
0 w Ό
τ—I
jj 3 i-) Ή ’-I
Φ 6
ϋ S
S » X B ^ <-* S S 5 Η τη Η -*r 1-1 Λ (C 2 Q> C r4 r-ί i—!
CQ
tu D> o σι
S t> \ O m I
s S i1 s (C Q) g § m i ^ 2 +> +> §
® -H < C O
S 61
^ Λ I •H to «—I
H % 52 η i5 .3 8.3 * « * Λ I % rO to Ξ Λ &h ·Η i O K § ^ ^ 14
Η 35 O
0 *H 0)
CQ Ό < < O
•H
2 i Ό) W . ^
(0 3 < < O
r·-} iH
»
CN
"7? co o w · · r~~ -¾1 rn .* 0.0 to i i i Η £° ^ ^ ^ £
®ί 3 S
ro m SG 2 O m 0 U II £0 y\ yv 8-1 §Υ»/γ II 0=0 0=0 2 I i
Om 0=0 2 1 rn
O—2 2 I
1 0—2 m ω i n 2i rn ω
2 O—2 2 I
0—2 _ I O—2 $ m w ==8 0=0
3 s~? N·^». SV“\ X
s °i," ) TV, 3 ί,-S λ-V /2\/N8 1j rn rn m ^**r
0 2 2 2 II
£ υ o o o <0 16 DK 170333 B1 CM t—! <—( I—i
O
to
TJ
i—I
3
4-4 £ *“i ι—I »-4 i—I
03 o +J w
•H
O 4J
-H ' ro 03 £ rH i—r *—i i—i
X O
O E-t 3 4-3 0 4-3 03
>1 TI
jz ro *h f—r i—r
fa S
03
C
C i—i ι-l i—1 r-H
«· a O 0) O' O' m 4J x o o
Q 4-1 \ ' ' I I
J O Dl O O' os E ^ (0 φ e o tu o ιπ ^ 2 +3 dl 3* < < ffl < i—i fa 4-3 —3
(0 (D 44 I
03 +· 03 H
P -rj C *r4 k > (C Λ
O -H O 03 03 < < (£U
m 4J -r-i C i — .* X c « 03 ^ w S Λ
X
—) tn i < o oa o
03 -H MS
Λ Dl Rj >4
(0 O BB O
£i i-t O 0) •η T3 < <c o o to -Η s
TJ
ro 03 <c < < U
>H 3 CQ i—I
ID CO CM 01 _ r-i oi 't in co - - • · i · i oi ro i-η 03 a O in 03 o I I 1 44 EO rH X Ol ro o ΓΗ to 1-lDrH Oim 00 w r-i r-i ro ro ov o x / Λ / 03 / \ Z ro n ro \ to.- to 0=0 aa o aa \ / I O 0=0 O >
o-to O—to / II
b" 4 £ r-J ΐ
0 0 0 2 O
O—to 0=0 0=0 O I
åg. I 0=0 0=0 0 cm ro I - j 0=0 — ΪΕ 1 ro ro , ro O—2 S ro 2l a i 0—2 a o—2 n o n to i 0—2 i a i a i ro tn i n to o—s o—2 a i ro to a i 1 i 0—2 a i o—2 ro CO CM 0=0 _ I 0—2 0=0 ai æt— o n o=o i o 03 O—2 ro 2 a O ro 0=0 2 ti i a ii o 2 a o li
0) 0=0 O o-to II O 2 II
TJ O __I _ O—to >\ Al 5 ϊ g °=y 0β=8 λ ο—to /ι η ) m a Μ η ro \ ro a / \ / ox aa cm L / \ /
fa Ο Ο Ο Ο ^ΤΟ V —J
17 DK 170333 B1 >1 ^ O CM ^
W
Ό
1-H
d E CM »—1 ·“! o •P 00 - di
4-> -P
*H (0 .
u ε ή ’-i cm •h o tn E* o 4-1 0 tø 4J -i—1 ·—1 H ’-i £ 2 fe tu c
C Η Γ-l CM
-Θ-
CQ
C O' ° „ _
O jj x . co O
in n V o * * Q o O' ® o
M pj g VO CM H
1 * t a tu ε ό ^ i-i <u o
2 +J
Φ d <c < *3 r—t * fe 0)
.M H
_ tn h
•P c -H
η Φ S ω < < rt ti £ x e ^ t tU "Θ· S -η E -° W £ i H 10 ffi § u u <
H * * O
tu tn Λ ·ρ 0) (0 O' t5 „ -, ,, E-ι O *H »i < « i—J 2
O
A
CQ
to t n o O < t-i o « r-t * h * S 3 iiou i S i s I §
Sw φ ° æ ^ H
co 2 o
O-=C0=O
ro co 2 I 2 O O—O co 2 co 2 2 O 2 U O 0-0 I! 2 A J 2 u
O II
2' 0=0 2
0 i O
0=0 „ °=".
aT o—s ^
U—2 I 2 I
1 co W U-2
co W 2 1 I
2 I O-2 co ω
n—2 .1 * I
οι i 0=0 U-2
cn 0=6 O I
>-t O 2 O-0 φ 2. II δ •C V ^ co 2 co 2
C 2 0 2 II
H O-O-O co 2 co XJ I 2 0 2 tj o=w=-o O-0-0 O L J CO o fe ^ g 2 18 DK 170333 B1 i d> cd p i—) C CS t—I 3 O S OT A3 •d
i—I
P CS iP
s
P O
V (4 P *1—{ o p •P Cd
CO B OS cP
a; o
O H
P
o
P CO
^ t—) CS »—I
fe g P 0)
0) C
P P CS «-C
•H ® > «
P *P
Q) p P Αί cd cd a> bo
P O P A! 00 O
i—f Ai in P \ <J- vo
P CO Q O bD iP
CO ·Ρ ιΡ P B
0) bO
P O
CO I—I i id) bO O g P co p <f co
□ S *P <D P 3 H
M co CQ > g 44
p -P
*3 O bO <U
S «p c t> a) *5 co *P *p M *—f
£ bO β bD CO r-C
H C A! C = C 1-1 •Π p cd bO cd A> O eo
p ·ρ p O a> r- tP
ω > g *p η-i c
•H O P X P
ιΡ Ό co f> a) a P ·Ρ β g A3
O) O 4-1 P
f*p O fe
P P 44 I
cd -PcocdPStP H
OT B « P <p iP
PM WO
bO > CO
O *P *P * -
P bD O 0) O OT
Ό A! O m B Ό O CM
*h cd i—i o Pi *p in ip
O O 13 Ό g Λ A
*ι4 P *ι4 P <u x>
Μ X) = I
d) ω Ό co p p cd co -cl· co
p S 0) r-C P
μ ε ό «>-< n
P
CO d> S—g co co co g O P g g lp i *d o · - o o) O P O ' I O g i
O d> O-g-OT-g-O P
i d> i i *P
d) O CO O 0 4-1 CO I - Ip I « Pi rP gcOiPOJg go
dJ tP
g i o ε p i « ® 5 r* t a ,—j hn •P O-OT g A> O-OT OT-O lp ja i p p I I I I β p co d) O co co co co 44
O g B'Pgg g g *P
fe O -w- u o o o ^ DK 170333 Bl 19
Det vil forstås, at de insekter og mider, som anvendes ved de ovenfor beskrevne prøver, blot er repræsentative for en bred mangfoldighed af skadelige organismer, der kan be-^ kæmpes ved brugen af de hidtil ukendte forbindelser ifølge 5 opfindelsen.
Forbindelserne anvendt ifølge opfindelsen Jean anvendes som insekticider, miticider og nematodicider ifølge i og for sig velkendte metoder inden for tekniJeken, der vil være fagfolk bekendt. Midler indeholdende forbindelserne som det 10 aktive giftstof vil sædvanligvis også omfatte en bærer og/-eller fortyndingsmiddel, enten flydende eller fast.
Velegnede flydende fortyndingsmidler eller bærere indbefatter vand, jordoliedestillater eller andre flydende bærere, med eller uden overfladeaktive midler. Flydende 15 koncentrater kan fremstilles ved at opløse en af disse forbindelser sammen med et ikke-phytotoksisk opløsningsmiddel såsom acetone, xylen eller nitrobenzen eller ved at dis-pergere de aktive midler i vand ved hjælp af hensigtsmæssige overfladeaktive emulgeringsmidler og dispergeringsmidler.
20 Valget af dispergeringsmiddel og emulgeringsmiddel samt den heraf benyttede mængde dikteres af sammensætningens natur og det pågældende middels evne til at lette det aktive stofs dispergering. Almindeligvis er det ønskeligt at benytte så lidt af midlet som muligt, nemlig i overensstemmelse med 25 den ønskede dispersion af det aktive middel i sprøjtesammensætningen, således at regn ikke genemulgerer det aktive stof, efter at dette er påført på planterne, og vasker det af planterne. IJdce-ioniske, anioniske eller kationiske dispergeringsmidler og emulgeringsmidler, f.eks. kondensations-30 produkterne af alJcylenoxider med phenol og organiske syrer, alkylarylsulfonater, komplekse etheralkoholer, Jcvaternære ammoniumforbindelser og lignende kan anvendes til dette formål.
Ved fremstillingen af fugtelige pulvere eller puddere 35 eller granulerede sammensætninger dispergeres den aktive bestanddel i og på et passende findelt fast bærestof såsom 20 DK 170333 B1 en lerjordart, talkum, bentonit, diatoméjord, fullerjord og lignende- Ved præparationen af de fugtelige pulvere kan ovennævnte dispergeringsmidler samt lignosulfonater, om ønsket, medtages.
5 Den fornødne mængde af de her omhandlede aktive stof fer, som påføres, udgør fra 9,35 til 1870 liter pr. ha af flydende bærer og/eller fortyndingsmiddel eller fra ca. 5,5 til 550 kg pr. ha af en indifferent fast bærer og/eller fortyndingsmiddel. Koncentrationen i det flydende koncentrat 10 vil normalt variere fra ca. 10 til ca. 95 vægtprocent og i faste præparater fra ca. 0,5 til ca. 90 vægtprocet. Tilfredsstillende sprøjtemidler, puddere eller granuler til almen brug indeholder fra ca. 0,275 til 16,5 kg aktivt stof pr. ha.
De her omhandlede midler hindrer angreb fra insekter, 15 mider og nematoder på planter eller andet materiale, som midlerne påføres på. Med hensyn til planter, har disse en høj sikkerhedsmargin, idet midlerne ifølge opfindelsen, når de påføres i tilstrækkelig mængde til at dræbe eller afvise de pågældende skadelige organismer, især insekter, ikke 20 svider eller skader planterne, og midlerne modstår vejrliget, idet de bl.a. yder god modstand mod afvaskning fremkaldt af regn, nedbrydning fremkaldt ved ultraviolet lys, oxidation eller hydrolyse i nærværelse af fugt eller i det mindste sådan nedbrydning, oxidation og hydrolyse, som i materielt 25 omfang vil nedsætte de omhandlede aktive stoffers ønskelige egenskaber eller fremkalde uønskelige egenskaber, f.eks. phytotoksicitet. De aktive stoffer er forenelige med andre bestanddele ifølge normale sprøjteskemaer, og de kan anvendes i jorden, på sæd eller frø eller på planters rødder eller 30 rodknolde uden at beskadige hverken frø eller planterødder. Blandinger af de aktive forbindelser kan om ønsket anvendes, og disse kan ligeledes benyttes i kombinationer med andre biologisk aktive forbindelser.
Claims (12)
- 0 R' R'O II I III R0-C-N-S-N-C-0R 10 hvori R betyder R215 C=N- eller A C = N- , R37 hvori20 R2 er alkylthio med 1-8 C-atomer, cyanoalkyl med 1-4 C-ato-mer i alkylgruppen, alkoxycarbonyl med 1-8 C-atomer i alkoxygruppen eller alkylsulfonylalkyl med 1-4 C-atomer i hver alkylgruppe, eller R2 betyder R4R5-NCO-, i hvilken R4 og R5 hver for sig betyder en alkylgruppe med 1-425 C-atomer, og R3 betyder hydrogen, alkyl med 1-4 c-atomer eller alkylthio med 1-8 C-atomer, A betyder en 4- eller 5-leddet, til en ring lukket alipha-tisk kæde, der indeholder ét eller to divalente oxygen-30 eller svovlatomer, og R' er en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, idet det totale antal C-atomer i R ikke overstiger 8.
- 2. Forbindelser ifølge krav 1,kendetegnet ved, at R' er methyl.
- 3. Forbindelser ifølge krav l, kendetegnet ved, at R3 er alkyl med 1-4 C-atomer eller alkylthio med 1-8 C-atomer.
- 4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet DK 170333 B1 ved, at den er N, N · -bis-[ 1-methylthioacetaldehyd-O- (N-meth-ylcarbamoyl) oximino]sulfid, N,N1 -bis-[ 1-isopropyl thioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)oxim] sulfid eller N,Ν'-bis-[2--methylsulfonyl-2-methylpropionaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl) -5 oxim]sulfid.
- 5. Insekticidt og/eller miticidt middel, kendetegnet ved, at det omfatter en insekticidt eller miticidt effektiv mængde af mindst én forbindelse med formlen
- 6. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at R' er methyl.
- 7. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved. DK 170333 B1 at R3 er alkyl med 1-4 c-atomer eller alkylthio med 1-8 C-atomer.
- 8. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den aktive forbindelse er N,N1-bis-[l-methylthioacetal- 5 dehyd-0- (N-methylcarbamoyl) oximino] sulfid, N,N' -bis [ 1-isopro-pylthioacetaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl) oxim] sulfid eller N, N' -bis- [ 2-methylsulfonyl-2-methylpropionaldehyd-0- (N-methylcarbamoyl) oxim]sulfid.
- 9. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og mider, 10 kendetegnet ved, at man udsætter dem for en insekticidt eller miticidt effektiv mængde af en forbindelse med formlen O R' R’O 15. ii I I II RO-C-N-S-N-C-OR hvori R betyder 20 R2 C=N- eller \ "c = N- , r37 25 hvori R2 er alkylthio med 1-8 C-atomer, cyanoalkyl med 1-4 C-atomer i alkylgruppen, alkoxycarbonyl med 1-8 C-atomer i alkoxygruppen eller alkylsulfonylalkyl med 1-4 C-atomer 30 i hver alkylgruppe, eller R2 betyder R4R5-NCO-, i hvilken R4 og R5 hver for sig betyder en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, og R3 betyder hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer eller alkylthio med 1-8 C-atomer, 35. betyder en 4- eller 5-leddet, til en ring lukket alipha-tisk kæde, der indeholder ét eller to divalente oxygeneller svovlatomer, og R' er en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, DK 170333 B1 idet det totale antal C-atomer i R ikke overstiger 8.
- 10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at R' er methyl.10. R' R'O Il I I I RO-C-N-S-N-C-OR hvori R betyder 15 R2 C=N- eller K "'c = N- , ,/20 R3 hvori R2 er alkylthio med 1-8 C-atomer, cyanoalkyl med 1-4 c-ato-mer i alkylgruppen, alkoxycarbonyl med 1-8 C-atomer i 25 alkoxygruppen eller alkylsulfonylalkyl med 1-4 C-atomer i hver alkylgruppe, eller R2 betyder R4R5-NCO-, i hvilken R4 og R5 hver for sig betyder en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, og R3 betyder hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer eller alkylthio 30 med 1-8 C-atomer, A betyder en 4- eller 5-leddet, til en ring lukket alipha-tisk kæde, der indeholder ét eller to divalente oxygeneller svovlatomer, og * R' er en alkylgruppe med 1-4 C-atomer, 35 idet det totale antal C-atomer i R ikke overstiger 8. *
- 11. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendete g-5 net ved, at R3 er alkyl med 1-4 C-atomer eller alkylthio i med 1-8 C-atomer.
- 12. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at man som den aktive forbindelse anvender N,N'--bis- [ 1-methylthioacetaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl) oximino] - 10 sulfid, N,Ν'-bis-[1-isopropylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl )oxim] sulfid eller N,N'-bis-[2-methylsulfonyl-2-methyl-propionaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl) oxim] sulfid. 15 20 25 30 * 1 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/636,373 US4382957A (en) | 1975-12-01 | 1975-12-01 | Symmetrical insecticidal bis-carbamate compounds |
| US63637375 | 1975-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK537776A DK537776A (da) | 1977-06-02 |
| DK170333B1 true DK170333B1 (da) | 1995-08-07 |
Family
ID=24551612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK537776A DK170333B1 (da) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | Symmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser til anvendelse som insekticider og/eller miticider, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende mindst en af disse forbindelser samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og mider |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4382957A (da) |
| JP (2) | JPS594428B2 (da) |
| AR (1) | AR220889A1 (da) |
| AT (1) | AT355041B (da) |
| AU (1) | AU515066B2 (da) |
| BE (1) | BE848912A (da) |
| BR (1) | BR7608000A (da) |
| CA (1) | CA1062271A (da) |
| CH (2) | CH618966A5 (da) |
| CS (1) | CS191325B2 (da) |
| DD (2) | DD128956A5 (da) |
| DE (1) | DE2654331A1 (da) |
| DK (1) | DK170333B1 (da) |
| EG (1) | EG12452A (da) |
| ES (2) | ES453816A1 (da) |
| FR (1) | FR2333787A1 (da) |
| GB (1) | GB1557332A (da) |
| GR (1) | GR61348B (da) |
| GT (1) | GT197644023A (da) |
| HU (1) | HU176034B (da) |
| IL (1) | IL51003A (da) |
| IN (1) | IN145086B (da) |
| IT (1) | IT1125228B (da) |
| MW (1) | MW4876A1 (da) |
| MX (1) | MX4376E (da) |
| MY (1) | MY8100079A (da) |
| NL (1) | NL186859C (da) |
| NZ (1) | NZ182771A (da) |
| OA (2) | OA05499A (da) |
| PH (3) | PH18081A (da) |
| PL (2) | PL114557B1 (da) |
| PT (1) | PT65909B (da) |
| RO (2) | RO78161A (da) |
| SE (1) | SE436495B (da) |
| SU (4) | SU797543A3 (da) |
| TR (1) | TR20241A (da) |
| YU (2) | YU289376A (da) |
| ZA (1) | ZA766634B (da) |
| ZM (1) | ZM13876A1 (da) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2803253A1 (de) * | 1978-01-26 | 1979-08-02 | Bayer Ag | N-sulfenylierte carbamoyl-oxime, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematozide |
| US4288455A (en) * | 1978-02-15 | 1981-09-08 | Union Carbide Corporation | Method of controlling mollusc pest |
| JPS554352A (en) * | 1978-06-28 | 1980-01-12 | Hokko Chem Ind Co Ltd | Insecticidal composition |
| BR8001185A (pt) * | 1979-03-06 | 1980-11-04 | Du Pont | Composto de sulfeto de carbamoila, composicao agricola processo para o controle de insetos ou nematoides e processo para preparar um composto de sulfeto de carbamoila |
| US4323578A (en) * | 1979-08-10 | 1982-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated carbamate insecticides |
| US4255353A (en) * | 1979-10-22 | 1981-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfinyl-bis carbamoyl fluorides |
| US4291054A (en) * | 1979-12-10 | 1981-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal carbamoyl sulfides |
| US4393074A (en) * | 1980-04-14 | 1983-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated carbamate insecticides |
| US4394386A (en) * | 1980-04-14 | 1983-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated carbamate insecticides |
| BR8104086A (pt) * | 1980-07-03 | 1982-03-16 | Du Pont | Processo para o controle de carrapatos |
| AR229041A1 (es) * | 1981-01-21 | 1983-05-31 | Union Carbide Corp | Concentrado plaguicida acuoso no reopectico de un sulfuro de biscarbamoilo simetrico n-sustituido |
| JPS5892655A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-06-02 | Otsuka Chem Co Ltd | カ−バメイト系誘導体、その製造方法及びその誘導体を有効成分として含有する殺虫剤 |
| US5157050A (en) * | 1985-04-18 | 1992-10-20 | Miles David L | Thermally stabilized bis alkylthio-alkylamino-N-alkyl carbamates |
| USH563H (en) | 1985-12-12 | 1989-01-03 | Use of sulfur-containing compounds for controlling plant parasitic nematodes | |
| HU196055B (en) * | 1985-12-20 | 1988-09-28 | Innofinance Bp Altalanos Innov | Insekticide compositions containing esters of carbaminic acid as active component and process for producing the active components |
| CN114324660B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-05-31 | 广电计量检测（湖南）有限公司 | 一种气相色谱质谱联用仪检测土壤和/或沉积物中灭多威肟的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3920830A (en) * | 1970-07-14 | 1975-11-18 | Chevron Res | Insecticidal n-((n'-acylamido)thio)aryl carbamates |
| US3679733A (en) * | 1970-11-09 | 1972-07-25 | Gustave K Kohn | N-substituted arylcarbamoyl sulfides |
| US3794733A (en) * | 1970-11-09 | 1974-02-26 | Chevron Res | N-substituted arylcarbamoyl sulfides used as insecticides |
| DE2530439C2 (de) * | 1974-07-11 | 1983-03-03 | CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel | Bis-[0-(1-Alkylthio-äthylimino)-N-methyl-carbaminsäure]-N,N'-sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel |
| CH596757A5 (en) | 1974-07-11 | 1978-03-15 | Ciba Geigy Ag | N,N'-thiobis(O-(1-alkylthioethylimino)-N-methyl-carbamates) |
-
1975
- 1975-12-01 US US05/636,373 patent/US4382957A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-11-05 ZA ZA766634A patent/ZA766634B/xx unknown
- 1976-11-15 CA CA265,685A patent/CA1062271A/en not_active Expired
- 1976-11-26 IL IL51003A patent/IL51003A/xx unknown
- 1976-11-26 YU YU02893/76A patent/YU289376A/xx unknown
- 1976-11-29 PH PH19179A patent/PH18081A/en unknown
- 1976-11-29 AU AU20065/76A patent/AU515066B2/en not_active Expired
- 1976-11-29 EG EG744/76A patent/EG12452A/xx active
- 1976-11-30 NL NLAANVRAGE7613333,A patent/NL186859C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-30 GT GT197644023A patent/GT197644023A/es unknown
- 1976-11-30 PL PL1976194037A patent/PL114557B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1976-11-30 SE SE7613428A patent/SE436495B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-30 NZ NZ182771A patent/NZ182771A/xx unknown
- 1976-11-30 HU HU76UI255A patent/HU176034B/hu unknown
- 1976-11-30 AT AT885276A patent/AT355041B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-11-30 BR BR7608000A patent/BR7608000A/pt unknown
- 1976-11-30 GB GB49846/76A patent/GB1557332A/en not_active Expired
- 1976-11-30 IN IN2132/CAL/76A patent/IN145086B/en unknown
- 1976-11-30 GR GR52287A patent/GR61348B/el unknown
- 1976-11-30 CS CS767765A patent/CS191325B2/cs unknown
- 1976-11-30 DD DD7600189770A patent/DD128956A5/xx unknown
- 1976-11-30 MW MW48/76A patent/MW4876A1/xx unknown
- 1976-11-30 DK DK537776A patent/DK170333B1/da not_active IP Right Cessation
- 1976-11-30 PL PL1976218320A patent/PL117602B1/pl unknown
- 1976-11-30 JP JP51143047A patent/JPS594428B2/ja not_active Expired
- 1976-11-30 AR AR265666A patent/AR220889A1/es active
- 1976-11-30 BE BE172844A patent/BE848912A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-30 RO RO7697460A patent/RO78161A/ro unknown
- 1976-11-30 ZM ZM138/76A patent/ZM13876A1/xx unknown
- 1976-11-30 IT IT69860/76A patent/IT1125228B/it active
- 1976-11-30 MX MX76100510U patent/MX4376E/es unknown
- 1976-11-30 DE DE19762654331 patent/DE2654331A1/de active Granted
- 1976-11-30 ES ES453816A patent/ES453816A1/es not_active Expired
- 1976-11-30 RO RO7688593A patent/RO70956A/ro unknown
- 1976-11-30 PT PT65909A patent/PT65909B/pt unknown
- 1976-11-30 CH CH1505876A patent/CH618966A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-11-30 FR FR7636079A patent/FR2333787A1/fr active Granted
- 1976-12-01 SU SU762425651A patent/SU797543A3/ru active
- 1976-12-01 DD DD76204014A patent/DD136263A5/xx unknown
- 1976-12-01 OA OA56000A patent/OA05499A/xx unknown
-
1977
- 1977-02-22 ES ES456142A patent/ES456142A1/es not_active Expired
- 1977-06-01 SU SU772487495A patent/SU918292A1/ru active
- 1977-06-07 SU SU772489905A patent/SU895285A3/ru active
- 1977-06-08 SU SU772489151A patent/SU799655A3/ru active
-
1978
- 1978-01-09 PH PH20628A patent/PH16340A/en unknown
- 1978-01-09 PH PH20629A patent/PH16270A/en unknown
-
1979
- 1979-07-07 OA OA56844A patent/OA06290A/xx unknown
- 1979-11-26 CH CH1050379A patent/CH619690A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-11-30 TR TR20241A patent/TR20241A/xx unknown
-
1981
- 1981-11-12 JP JP56180431A patent/JPS57145865A/ja active Pending
- 1981-12-30 MY MY79/81A patent/MY8100079A/xx unknown
-
1982
- 1982-07-02 YU YU01442/82A patent/YU144282A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK170333B1 (da) | Symmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser til anvendelse som insekticider og/eller miticider, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende mindst en af disse forbindelser samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og mider | |
| DK160249B (da) | Insekticidt og/eller mitidict virksomme asymmetriske n-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende disse forbindelser samt framgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider | |
| US4072751A (en) | Pesticidal N-substituted bis-carbamoyl sulfide compounds | |
| US4081454A (en) | Carbamic pesticidal compositions | |
| CA1058627A (en) | Carbamate pesticidal compositions | |
| US4327110A (en) | Pesticidal symmetrical N-substituted bis-carbamoyloximino disulfide compounds | |
| US3998963A (en) | Tertiary butyl substituted carbamoyl oxime pesticides | |
| US4166864A (en) | Pesticidal unsymmetrical bis-arylcarbamate disulfide compounds | |
| US4169894A (en) | Pesticidal unsymmetrical n-substituted bis-carbamoyloxy disulfide compounds | |
| US4181734A (en) | Pesticidal N-[2,2-dimethyl-2,3-dihydro-7-benzofuranyl-methyl-carbamate]N-[4-] sulfide | |
| US4122204A (en) | N-(4-tert-butylphenylthiosulfenyl)-N-alkyl aryl carbamate compounds | |
| US4568671A (en) | Pesticidal oxime N-alkyl-N-α-(alkylthio-phosphorothio)acyl carbamates | |
| US4062951A (en) | Organophosphorus compounds, compositions containing them and their method of use | |
| US4003895A (en) | 1,4-Thiazines | |
| US4124721A (en) | Pesticidal unsymmetrical bis-arylcarbamate sulfide compounds containing a 2,3, dehyrobenzofuran group | |
| US4413007A (en) | Pesticidal symmetrical N-substituted bis-carbamoyloximino disulfide compounds | |
| US4003897A (en) | Carbamate pesticidal compounds | |
| US4486447A (en) | Pesticidal symmetrical bis-sulfenylated-bis carbamate compounds | |
| US4400389A (en) | Pesticidal symmetrical bis-sulfenylated-bis carbamate compounds | |
| US4430341A (en) | Water soluble pesticidal quaternary ammonium salt compounds | |
| US4234580A (en) | Carbamate thiosulfenylcarbamoyl fluoride compounds | |
| US4457922A (en) | Pesticidal bisphenol phosphates | |
| US4338450A (en) | Carbamate-sulfenyl-carbamoyl fluoride compounds | |
| US4496721A (en) | Process for preparing symmetrical bis-carbamates | |
| US4617295A (en) | Pesticidal oxime N-alkyl-N-α-(alkylthio-phosphorothio)acyl carbamates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |