DE2654331A1 - Neue symmetrische n-substituierte bis-carbamoylsulfidverbindungen und ihre herstellung - Google Patents
Neue symmetrische n-substituierte bis-carbamoylsulfidverbindungen und ihre herstellungInfo
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Description
Neue symmetrische l\!-substituierte Bis-carbamoylsulfidverbindungen
und ihre Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf l/erfahren und Präparate
zur Bekämpfung von Insekten, Acariden- und Nematodenschädlingen.
Sie bezieht sich weiterhin auf neue symmetrische, N-substituierte Bis-carbamoylsulfidverbindungen und ihre Herstellung.
Die als aktiver Bestandteil in den erfindungsgemäßen pestiziden
Präparaten verwendeten Verbindungen sind symmetrische Bis-carb-,^moylsulfidverbindüngen
der folgenden allgemeinen Formel:
0 R* R1O
UItH
RO-C-N-S-N-C-OR
in welcher
in welcher
R für %\
C=N- ,-■· A C -N-; ■ . j
Ro
steht, wobei J
R2 Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
die alle unsubstituiert- oder aliphatisch in irgendeiner Kombination mit einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-,
Alkylsulfonyl-, Alkoxy- oder R^R5-MCO- Gruppen substituiert
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sein können; oder R„ bedeutet Phenyl, R^R5NCO- oder R6COM(R )-,
wobei R. und R1- jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen;
R,- Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet; R3 steht für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Cyan;
A ist eine 4- oder 5-gliedrige zweiwertige aliohatische Kette,
dia eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfenyl-,
noch
oder SuIfonylgruppen umfaßt und/ nicht mehr als eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbony!gruppe in irgendeiner Kombination umfassen kann;
oder SuIfonylgruppen umfaßt und/ nicht mehr als eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbony!gruppe in irgendeiner Kombination umfassen kann;
mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht mehr als 8 beträgt und daß - wenn R2 eine mit Alkylthio substituierte
Alkylgruppe ist - R-, für Cyanalkyl oder Alkylthio steht; und
R' steht für eine C^_^ Alkylgruppe.
In den bevorgzuten erfindungsgemäßen Verbindungen steht R1 für
Methyl. Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen zeigen ein sehr
hohes Maß an pestizider Wirksamkeit in Verbindung mit einer wesentlich
verringerten Toxizität gegenüber Säugetieren und verminderter Phytotoxizität im Vergleich zu anderen bekannten pestiziden Verbindungen
mit einem vergleichsbaren Aktivitätsspektrum gegen Insekten-,
Nematoden- und Arachnidenschädlinge. Die Verbindungen der obigen Formel, in welcher R7 einen Alkylthioalkylsubstituenten
und R, Wasserstoff bedeutet, zeigen zwar, iuie festgestellt wurde,
eine gute pestizide Wirksamkeit, ihre Toxizität gegen Säugetiere ist jedoch in Bezug auf die Eigenschaften der unter die obige allgemeine
Formel fallenden Verbindungen unannehmbar hoch.
Die symmetrischen Bis-carbamoylsulfide der vorliegenden Erfindung
können ztuBckmMßio nach dem Verfahren gemäß dem folgenden allgemeinen
Reaktionsschsma hergestellt werden:
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OR' R1O H , , „
■ " ' « " Säure-I)
2R0H + FC-N-S-N-CF ■ ^ RO-C-N-S-N-C-OR
äkzeptor _.
in welchem R und R1 die obige Bedeutung haben.
Zwei Äquivalente des Oximreaktionstailnehmers (ROH) werden mit dem
Bis-carbamoylfluorid in Anwesenheit von zwei Äquivalenten eines
Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, umgesetzt.
Der verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base, wie Triethylamin oder Natrium- oder Kaliumhydroxid,
sein. VJeiter wird ein Phasenübertragungsmittel, wie
z.B. ein Kronenäther ("crown ether") verwendet. Es kann jedes übliche inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Äthyläther, Methylenchlorid usw., verwendet werden.
Diese Reaktion kann auch in einem Zwei-Phasen-System unter Verwendung
einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base als eine Phase und eines aromatischen Lösungsmittels einschließlich eines
quaternären Ammoniumsalzes als Phasenübertragungsmittel als zweite Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist
nicht entscheidend, wobei die Reaktion' bei Zimmertemperatur praktisch beendet wird. Gegebenenfalls können erhöhte Temperaturen
zur Verminderung der Reaktionszeit angewendet werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
symmetrischen Bis-carbamoylsulfidverbindungen erfolgt nach dem
folgenden allgemeinen Reaktionsschema: . .
η pi OR' R1O
U A
Uli»
II) 2R0-C-NH .+ S2CI2 RO-C-N-S-N-C-OR
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■ ORlGfMAL !NSPECTED
OR1 R1O O R1 R'O
Säure-I) 2ROH + FC-N-S-N-CF > RO-C-N-S-N-C-OR
akzeptor__
in welchem R und R1 die obige Bedeutung haben.
Zwei Äquivalente des Oximreaktionsteilnehmers (ROH) werden mit dem
Bis-carbamoylfluorid in Anwesenheit von zwei Äquivalenten eines
Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, umgesetzt.
Der verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base, wie Triäthylamin oder Natrium- oder Kaliumhydroxid,
sein. Weiter wird ein Phasenübertragungsmittel, wie z.B. ein Kronenäther ("crown ether") verwendet. Es kann jedes
übliche inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Methylenchlorid usw., verwendet werden.
Diese Reaktion kann auch in einem Zwei-Phasen-System unter Verwendung
einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base als eine Phase und eines aromatischen Lösungsmittels einschließlich eines
quaternären Ammoniumsalzes als Phasenübertragungsmittel als zweite ^Phaae durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist
nicht entscheidend, wobei die Reaktion'.bei Zimmertemperatur praktisch
beendet wird. Gegebenenfalls können erhöhte Temperaturen
zur Verminderung der Reaktionszeit angewendet werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
symmetrischen Bis-carbamoylsulfidverbindungen erfolgt nach dem
folgenden allgemeinen Reaktionsschema:
■ ' OR' OR1 R'O
Ml Uli"
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Dabei werden zwei Äquivalente einer Carbamatverbindung mit ■
Schwefelmonachlorid in Anwesenheit van zuiei Äquivalenten eines
Säureakzaptors, wie Pyridin, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel,
zur Bildung der erfindungsgemäGen symmetrischen Biscarbamoylsulfide
umgesetzt. Die dabei verwendeten Carbamatverbin« düngen sind bekannt und werden gewöhnlich durch Umsetzung der
entsprechenden Oxoverbindungen mit einer Alkylisocyanatverbindung hergestellt.
Die in den obigen Reaktionen verwendeten Oximreaktionsteilnehmer
(ROH) sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. die US PSS 3 752 841-, 3 726 908, 3 843 669
und die belg. PSS 813 206 und 815 513).
Die neuen Verbindungen umfassen z.B.:
l\l,!\ll-Bis-y/i-§thylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxirijisulfid
N,N'-Bis-^T-isopropylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-sulfid
N, N1 -B is-/i-( 2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(l\l-met hy lcarbamoy I)-oximT'-sulf
id
l\l,l\iI-Bis-/"5-methy 1-4-(0-(N-methy lcärbamoyl)-oximino)-i ,3-oxathiolan7-sulfid
" .
N,Nl-Bis-/2-(0-(N-rnethylcarbamoyl)-oximino)-1, 4-dithian7-sulfid
NjN-Bis-/A-(0-(M-methylcarbamoyl)-oximino)-1,3-dithiolan7-sulfid
N ,I\!-Bis-/^5",5-dimethyl-4- (θ-(N-methy lcarbamoyl)-oximino)-1,3-dithiolan7-sulfid
N ,N'-Bis-/3 ,5,5-trimethyl-2-(0-l\l-methylcärbamoyl)-oximino)-
thiazolidin-4-on7-sulf id
· e N,N-Bis-/4,5,5-trimethyl-2-(0-(N-methyl·caΓbamoyl)- .χimino)-
thiazolidin-3-on/-sulf id ·
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N ,N ' -Bis-^2-(0-(l\l-methylcarbamoyl)-oximino)-1, 3-dithiolan7-sulf id
NjN-Bis-^-cyan-Z-methylpropionaldBhyd-O-CN-methylcarbamoyl)-oximin/-sulfid
N ,N f-Bis-/2"-nitro-2-methylpropionaldshyd-0- (M-methylcarbamoyl)-oxim/-sulfid
N ,Nl-Bis-/T-methylthio-N",i\!'l-diniethylcarbamoylformaldehyd-0-(.\'-mathylcarbamoyl)-oxirn7-sulf
id
W ,N'-Bis-/4-rnethyl-2- (O-CN-methylcar-bamoyl)-oximino)-tetrahydro-1,4-thiazin-3-on7-sulfid
NjN'-Bis-^^-dimethyl-i-rnethylthiobutanon-Z-Ü-fN-mathylcarbamoyl)
oxim7-sulfid.
N,Wl-Bis-/J-methylthiobutanon-2-D-(N-methylcarbamoyl)-oxirn/7- · ■
sulfid
N,N '-Bis-/3"-methylsulfonylbutanon-2-0- (N-methylcarbamoyl)-oxirn7-sulfid
W,N '-Bis-^2-methylsulf oπyl-2-rπBfchylpΓopionaldehyd-0-(I\l-methylcaΓbamoyl)-oxim7-sulf
id
N,N'-Bis-/1-methylthiopyruvaldehyd-0-(W-methylcarbamoyl)-oxim7-sulfid
N,NI-Bis-/.3,3-dimGthyl-1-methylsuironylbutanon-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-sulfid
l\l,N '-Bis-1-^N-(dimethylaminamethylen)-carbamoyl7-1-methylthiof
ormaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)»oxirn7-sulf id
N,N'-Bis-Zi-methylthio-i-athoxycarbonylformaldehyd-C-(W-methylcarbamOyl)-oxirn7-sulf
id
N,N'-Bis-/^1 ^^-oxadithian-'l-O- (N-methylcarbamoyloximino)7-sulfid
N,Nl-Bis-/T,3,5-Trithian-2-0-(i\J-methylcarbamoyloximino)7-sulfid
N,Nl-Bis-3-^o"-(N-methylcarban!oyl)-oxi?r.ino-1,4-oxathian7-sulf id
!\l,N'-Bis-/i-cyan-2,2-dira8thylprapionaldehyd-0-(N-rnBthylcarbamoyloxim)_7-sulfid
N1N ' -Bis-ZÄ-methy 1-2- (θ-(N-met hy lcarban;oyl)- ox imino t et rahy ατοί ^-thiazin-S-or^-sulfid.
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AA
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbindungen.
B ei s ρ ie I ]_
Herstellung von Bis-(N-rnethyl-N-f luorcarbonyl)-aminosulfid
In einen Polypropylenreaktor, der 80 g (4,0 Mol) Fluorwasserstoff
in 1800 ecm Toluol enthielt und auf -400C. abgekühlt war, wurden ■
unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 228 g (4,0 Mol) Methylisocyanat
eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde sich auf O0C. erwärmen gelassen und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Dann wurden 60 g (2 Mol) frisch destilliertes Schwefeldichlorid
zugefügt und anschließend langsam 346 g (4,4 Mol) Pyridln bsi
-2O0C. bis Q0C. zugefügt. Nach 2-stündigem Rühren bei -100C.
und 16-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 500 ecmWasser verdünnt. Die ToluoLschicht wurde
3 Mal mit je 500 ecm Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert
und lieferte 244 g (66 %) Produkt mit einem Kp. Q „5 55-570C.
und einem F. von 40-410C.
Analyse für C-HgF2N2O2S
Analyse für C-HgF2N2O2S
ber.: C 26,09 H 3,28 IM 15,21
gef.: C 26,19 H 3,20 N 14,79
Herstellung von M,N•-Bis-Zi-methylthioacetaldehyd-O-iN-methylcarbarnoyl)-oximinia7-sulfid
(Verfahren i)
Verfahren A
Zu einer Lösung aus 0,50 g Bis-(l\l-methyl-I\l-fluorcarbonyl)-aminosulfid
und 0,526 g 1-Methylthioacetaldoxim in 15 ecm Dioxan wurden
0,505 g Triethylamin zugefügt. Nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur
wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt.
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feste JIl
Das/N,N'-Bis-/·?-methyl t hi oacetaldehyd-O-(N-me thy lcarbamoyl)-
oximinq7-suifid - wurde abfiltriert und in Methylenchlorid
aufgenommen. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt 0,60 g Produkt
mit einem F. von 173-174 C.
Analyse | für | 33 | C1OH1 | 81V | \ | S3 | 2 | N | 1 | 5, | 81 |
ber.: | C | 33 | ,88 | H | 5 | ,1 | 5 | N | 1 | 5, | 49 |
gef.: | C | i | ,72 | H | 5 | ,1 | |||||
B e i s | P | e 1 | 3 | ||||||||
Herstellung von N ,l\l '-Bis-Zi-methylthioacetaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl)-oximing7-sulfid
(l/erfahren i)
!/erfahren B
Zu einer Lösung aus 36,9 g Bis-(l\!-methy 1-N-fluorcarbonyl)-aminosulfid
und 42,0 g 1-Methylthioacetaldoxim in 500 ecm Toluol
wurden 40,47 g Triäthylamin zugefügt. Die spontane exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 320C. Nach 16-stündigem Rühren
bei Zimmertemperatur wurden weitere 100 ecm Toluol zugefügt und die Reaktionsmischung 2 Stunden auf etwa 45 C. erhitzt. Nach
Abkühlen auf 1O0C. und Filtrieren wurde der Feststoff mit Wasser
gewaschen und mit Isopropanol gespült und luftgetrocknet. So erhielt
man 54,46 g ueißes festes N,IM' -Bis-ZJ-methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximinq7-sulfid
mit einem F. von 17O-173°C, Nach Umkristallisaticn aus Methylenchlorid lag der F. bei
173-174°C.
B e i s ρ i e 1 4
B e i s ρ i e 1 4
Herstellung von N,N'-Bis-ZT-methylthioacetaldehyd-O-CW-methylcarbamoyl)-oximinq7-sulfid
(Verfahren II) Zu einer Lösung aus 1,62 g I-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim
und 0,67 g Schwefelmonachlorid in 25 ecm Toluol
wurden 0,79 g Pyridin zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren wurde
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der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhielt man 0,7 g W,N'-Bis-ZT-methylthioacetäldehyd-O-CN-methylcarbamoyl)-oximino7-sulfid
mit einem F. von 174-1780C. (laut tlc und nmr mit dem Produkt von Beispiel 2 und 3 identisch).
Herstellung von N ,N l-Bis-</T-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximinq7-sulfid
Zu einer Suspension aus 14,4 g 1-(2-cyanäthylthio)-acetaldoxim
und 8,63 g Bis-(l\l-methyl-l\!~fluorcarbonyl)-arninosulfid in 70 ecm
Toluol■wurden 10,1 g Triäthylaniin, mit 100 ecm Toluol verdünnt,
eingetropft. Die Reaktionstemperatur wurde unter 3OC. gehalten.
Nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die feste Suspension filtriert und mit 10 % Isopropanol in Wasser gewaschen.
Das Filtrat wurde verworfen und das feste N5N' -Bis-//f-(2-eyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximino7-sulfid
(1O,O g) aus Acetonitril-Methylenchlorid umkristallisiert;
F. 189-19O°C. '
Analyse für c 14H20N6°4S3
ber.: C 38,87 H 4,66 N 19,43 gef.: . C 38,50 H 4,6-1 N 19,11 .
Beispiel 6_ . ■ .
Herstellung von N1N1 -Bis-ZJ-methylsulfonyl-^-methylpropiona
ldehy d- 0- (N -me thy lcarbamoy ^-oximinqT'-s ul fid
Zu einer Lösung aus 4,0 g 2-MBthylsulfonyl-2-methylpropionaldoxim
und 2,1 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)-aminosulfid in 50 ecm
Toluol wurden 2,45 g Triäthylamin, mit 25 ecm Toluol verdünnt,
zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 62 Stunden bei Zimmertempe- ·
ratur stehen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert,
in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumfulat
getrocknet. Nach Konzentration und Umkristallisation
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aus Athylacetat erhielt man 2,9 g N,N'-Bis-/2-methylsulfonyl~2-methylpropionaldehyd-Q-(l\I-methylcarbamoyl)-oximino_7-sulf
id als weißen Feststoff mit einem F. von 124-125 C.
Analyse für C 14H 26W4°8S3
ber.: C 35,43 H 5,52 N 11 ,81 gef.: C 35,38 H 5,56 N 11 ,57
Herstellung von N ,IM1 -Bis-^-cyan^-methylpropionaldehyd-O-(l\l-methylcarbamoyl)-oximinq7-sulfid
Zu einer Lösung aus 4,48 g 2-Cyan-2-methylpropionaldoxim und 3,37
g Bis-(l\l-methyl-l\l-f luorcarbonyl) -aminosulf id in 75 ecm Toluol
wurden 4,04 g Triethylamin, mit 25 ecm Toluol verdünnt, zugefügt.
Wach 2-stündigem. Rühren wurden weitere 0,63 g BiS-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)-aminosulfid
zugefügt und die Reaktionsmischung 2,5 Stunden auf 30-40 C. erhitzt. Das Lösungsmittel wurde
unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Äthylacetat,
und Wasser gelöst. Die organische Schicht iuurde mit Wasser gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das als Produkt erhaltene N,i\ll-Bis-/2-cyan-2-methylpropionaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximinoJ-sulfid
uiurde aus Isopropyläther-Äthylacetat umkristallisiert; es wog 1,32 g
und hatte einen F. von 11O-112°C.
Analyse für c 14H 20N6°4S
ber.: C 45,64 H 5,46 N 22,81 gef.: C 45,49 H 5,49 W 22,44
Herstellung von W,N·-Bis-^T-methylthio-1-(N",N"-dimethylcarbamoyl)-formaldehyd-0-.(N-methylcarbamoyl)-oximing7-sulfid
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Zu einer Lösung aus 3,24 g •1-Methylthio-N,N-dimethylcarbamoylformaldoxim
und 2,0 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)-"aminosulfid
in 100 ecm Toluol wurden 2,02 g Triethylamin zugefügt. Nach 20-stündigem
Rühren wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gemischt. Die Toluollösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zu
einem festsn Rückstand konzentriert. Nach Umkristallisation aus
Äthylacetat erhielt man 2,1 g weißes festes N,N ' -Bis-/.1 -methy 1-thio-1-(N",N"~dimethylcarbamoyl)-f
ormaldehyd-O-(N-methylcarbamoy
l)-oximino7-sulf id mit einem F. von 19O~192°C.
Analyse für C14H24N6O6S3
ber.: C 35,88 H 5,16N17,9
gef.: C 35,75 H 5,56 N 17,5
Be is ρ i e 1 . 9
Herstellung von N,N'-Bis-/?,4-dithian-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oximino7sulfid
Die obige Verbindung wurde nach dem Verfahren uon Beispiel 8 durch
Umsetzung von 5,0 g 2-0ximino-1,4-dithian mit 2,89 g BIs-(N-methy1-N-fluorcarbonyl)-aroinosulfid
und 3,39 g Triäthylamin in einer.Menge von 4,7 g mit einem F. von 209--211°C. hergestellt.
Analyse für C12H18N4O4S5
ber.: C 32,56 H 4,10 N 12,66 gef.: C 32,10 H 3,87 N 12,21
Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung
ihrer pestiziden Aktivität gegen Nematoden, Milben und bestimmte Insekten einschließlich Blattläusen, Raupen, Käfern und ".--.,-Fliegen
ausgewertet. .
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Es wurden Suspensionen der Tesiuerbindungen hergestellt, indem man
1 g Verbindung in 50 ecm Aceton löste, in welchem 0,1 g (10 Gew.~
% Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanols
als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst morden
war. Die erhaltene Lösung u/urde in 150 ecm Wasser eingemischt und
lieferte ungefähr 200 ecm einer Suspension, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so erhaltene Grundsuspension
enthielt 0,5 Gew,-% Verbindung. Die in den folgenden Tests beschriebenen
Konzentrationen in Gew. -Teilen pro Mill« wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten.
Die Testverfahren waren luie folgt:
Als Testinsekten wurden Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im
erwachsenen und Nymphanstadiurn verwendet, die auf Zu/srgnasturtiumpflanzen
in Topfen bei 18-21°C, und 50-70 % relativer Feuchtigkeit
gezüchtet worden waren. Für Tsstzwecke wurde die Anzahl Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Läuse enthaltenden
Pflanzen auf 100-150 standardisiert.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension
mit Wasser formuliert, so daß die Suspension 500 Teile 'Festverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt.
Die mit 100-150 Blattläusen infizierten eingestopften Pflanzen (ein
Topf pro Testverbindung) wurden auf Drehscheiben gestellt und mit •einer DeVilbiss Spritzpistole bei einem Luftdruck von 2,8 atü mit
100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügt, um die Pflanzen bis zum AbTaufen zu benetzen.
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Als Kontrolle murder» 100-11Ü ecm einer Wasser-Aceton-Emulgatar-Lösung
ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Nach
dem Besprühen wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen von tueißem Mil.limeterpapiert gelegt, der vorher zum leichteren Zählen
unterteilt morden mar. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum
mährend der 24-stündigen Halteperiode lagen bei 18~21°C. bzw.
50-70 %. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten
nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen.' Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf
Bewegung untersucht; diejenigen, die sich nach Stimulieren durch Anstoßen entlang der Körperlänge nicht bewegen konnten, wurden als
tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde bei den verschiedenen Konzentrationen festgestellt.
• Weitere Testinsekten waren Larven des südlichen Armeewurmes
(Spodoptera eridania, Cram.), die auf Tendergreen Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 27*3°C. und einer relativen Feuchtigkeit
von 50+5 % gezüchtet worden waren.
Die Testverbindungsn wurden durch Verdünnen der Grundsuspension
mit VJasser formuliert und lieferten eine 500 Teile Testverbindung
pro Mill, Teile Endformulierung enthaltende Suspension.. Eingetopfte
Tendergreen Bohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden
auf eine Drehscheibe gestellt und. mit einer DeV/ilbiss Spritzpistole
bei 0,7 atü Luftdruck mit 100-110 ecm Testformulierung
besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden in~
fizierte Pflanzen mit 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung
ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes murde in eine mit angefeuch-
709827/107.0
Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale von 9 cm gelegt. In jede
Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, dann u/urden die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29--320C,
gehalten. Obgleich die Larven in 24 Stunden leicht das gesamte Blatt fressen konnten, u/urde keine weitere Wahrung eingeführt.
Die selbst nach Stimulierung durch Anstoßen unfähigen Larven, sich entlang der Körperlänge zu beuiegen, wurden als tot angesehen.
Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzent.rati.onen wurde festgestellt.
Als weitere Testinsekten wurden fourth-instar Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.) verwendet, die
bei 29+3 C. und 50+5 % relativer Feuchtigkeit auf Tendergreen
Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren.
Die Testverbindungen wurden durch l/erdünrion der Grundsuspension
mit V/asser zu einer Suspension verdünnt, die 500 Teile Testverindung
pro Hill. Teile Endformulierung enthielt. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von Standardhöha und -alter u/urden auf eine
Drehscheibe gestellt und mit einer Del/ilbiss Spritzpistole bei
0,7 atü Luftdruck mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht, Dia.se
25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden infizierte Pflanzen
mit 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgatnr-Lösung ohne Testverbindung
besprüht. Wach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete
9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich
ausgoiuähfte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen,
markiert und 3 Tage bei 29+3 °C. gehalten. Obgleich die Larven
das Blatt in 24-48 Stunden leicht fressen konnten, wurde keine
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weitere Nahrung eingeführt. Larven, die sich selbst nach Stimulierung
nicht !entlang der Körperlänge bewegen kannten, wurden
als tot angesehen.
4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.)j
die gemäß den Vorschriften der Chemical Specialties Manufacturing
Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., Neiu York 1954, Seite
243-244, 261) unter kontrollierten Bedingungen von 29+3°C. und
50+5 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet morden waren, wurden als
Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Anästhßtisieren
mit Kohlendioxid unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte ^- ' ■
männliche und weibliche Tiere wurden in einen Käfig übergeführt, der aus einem üblichen Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser
bestand, das über einer mit Packpaier bedeckten Oberfläche umgekehrt worden war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der
Grundsuspension mit einer 10 gew.-^igen Zuckerlösung zu.einer·
Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill« Teile Endformulierung (Gew.) enthielt. 10 ecm der Testformulierung
wurden in eine Souffle-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2,5 cm x 2,5 cm enthielt. Dieser Köderbehälter
wurde eingeführt und vor Einführung der anästhetisierten Fliegen
auf Löschpapier unter das Küchensieb zentriert. Die Fliegen im Käfig wurden 24 Stunden vom Köder fressen gelassen, wobei die
Temperatur bei 29+30C. und die relative Feuchtigkeit bei 50+5 %
lagen. Fliegen, die nach Anstoßen kein Zeichen von Bewegung zeigten,
wurden als tot angesehen.
709 8 27/107 0
Erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae,
Koch), die bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit auf Tendergreen
Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren, waren die Testorganismen.
Infizierte Blätter aus einer Grundkultur u/urden auf die primären Blätter von 2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gelegt, die in
einem 7,5 cm Topf aus Ton wuchsen. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150-200 Milben wurden von den abgeschnittenen Blättern·
innerhalb von 24 Stunden auf die frischen Pflanzen übergeführt. Nach der 24-stündigen Übergangsperiode wurden die abgeschnittenen
Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser .auf
einen Gehalt von 500 Teilen Testverbihdung pro Mill. Teile Endformulierung formuliert. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro
Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss Spritzpistole bei 2,8 atü Luftdruck mit 100-110 ecm
Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle
wurden 100-110 ecm einer Aoeton und Emulgator in denselben
.Konzentrationen enthaltenden Wasserlösung ohne Testverbindung auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen
wurden 6 Tage bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszählung der motilen Formen gemacht wurde. Die
mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes nach Anstoßen zur Lokomotion
fähige Individuum wurde als lebend angesehen.
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Als weiterer Testorganisrnus wurden infizierende wandernde Larv/en
des Wurzelknotennematoden Meloidogyne incognita var. acrita verwendet,
die im Treibhaus auf Wurzeln von Gurkenpflanzen gezüchtet worden waren. Infizierte Pflanzen wurden aus der Kultur entfernt
und die Wurzeln sehr fein zerkleinert. Eine geringe Menge dieses Inoculums wurde in einen i/2 1 Behälter gegen, der etwa 180 ecm
Erde enthielt. Die Behälter wurden verschlossen und 1 Woche bei
Zimmertemperatur bebrütet. Während dieser Zeit schlüpften die
Mematodeneier, und die Larven wandernden in die Erde.
Zimmertemperatur bebrütet. Während dieser Zeit schlüpften die
Mematodeneier, und die Larven wandernden in die Erde.
10 ecm Testformulierung wurden für jede Dosis jedem der 2 Behälter
zugefügt. Nach der Zugabe des Wirkstoffes wurden die Behälter verschlossen und der Inhalt in einer Kugelmühle 5 Minuten gründlich gemischt.
zugefügt. Nach der Zugabe des Wirkstoffes wurden die Behälter verschlossen und der Inhalt in einer Kugelmühle 5 Minuten gründlich gemischt.
Die Testverbindungen wurden durch übliches Lösungsverfahren in
Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser formuliert. Primäre Siebtests erfolgten, bei 3,33 mg Testvsrbindung
pro Behälter.
Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser formuliert. Primäre Siebtests erfolgten, bei 3,33 mg Testvsrbindung
pro Behälter.
Die Behälter wurden 48 Stunden bei Zimmertemperatur verschlossen
stehen gelassen, dann wurde der Inhalt in 7,5 cm Töpfe übergeführt. Anschließend wurden diese mit Gurken als Indikatorpflanzen
eingesät und in das Treibhaus gestellt, wo sie in üblicher Weise etwa 3 Wochen gehalten wurden.
Dann wurden die Gurkenpflanzen aus den Töpfen entfernt, die Erde
von den Wurzeln entfernt und die Menge an Gallbildung visuell
bewertet. .
bewertet. .
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Dia folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Tests. Dabei ist die pestizide Wirkung der Verbindungen bei den angegebenen
Dosen gegen Blattläuse, Milben, den südlichen Armeewurm, den Bohnenkäfer und die Hausfliege uiie folgt bewertet:
A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilu/eise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung
B = teilu/eise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung
Beim Wirksamkeitstest gegen Nematoden war die Bewertung wie folgt:
"1 = schwere Gallbilcung, wie bei unbehandelten Pflanzen
2 = mäßige Gallbildung
3 = leichte Gallbildung
4 = sehr leichte Gallbildung
5 = keine Gallbildung, vollständige Bekämpfung
Striche bedeuten, daß kein Test durchgeführt wurde.
Weiter wurden Versuche zur Bestimmung der Phytotnxizität repräsentativer
Verbindungen in Bezug auf gesunde frische Pflanzen durchgeführt. Lösungen der Verbindungen wurden wie oben auf eine
Konzentration von 2500 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen
wurden gemäß dem obigen Verfahren beim Blattiuerksprühtest
gegen Milben in einer Menge von etwa 100 ecm Testlösung auf
die Blätter jeder Testpflanze gesprüht. Gesprühte Pflanzen und Kontrollen wurden etwa 1 Stunde beiseite gestellt, damit das Blattwerk
trocknen konnte; dann wurden sie in ein Treibhaus übergeführt; nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell zur Bestimmung
der Blattwerkschädigung untersucht. Eine Bewertung von 1 bedeutet keine merkliche Schädigung; 5 bedeutet den Tod der Pflanze, und
Bewertungen von 2, 3 und 4 zeigen ein mittleres Maß an Schädigung auf dar Basis von Zahl und Ausmaß der geschädigten Blätter·.
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Bestimmte Verbindungen wurden auch zur Bestimmung der peroralen foxizität bei Säugetieren nach üblichen Verfahren ausgewertet.
Das repräsentative Versuchstier für diesen Versuch waren Ratten. Die Ergebnisse sind in mg Präparat prc kg Tiergewicht ausgedrückt,
die für eine Sterblichkeitsrate von 50 % (LD1-,,) notwendig waren.
Auch diese Ergebnisse finden sich in Tabelle I.
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Tabelle I, Biologische Aktivität
■Verbindung
O CHo CHo O
Il I J I ·* Il
CH3C=NOC-N-S-N-— GOW=CCH3
SCH
SCH3
CD CO CO
0 CH3 CH3 0
NOC-H-S-N— CON
NOC-H-S-N— CON
O CH3 CHo O
H I « ° Il
CH3 NOC-N-S-N— CON
CH0
V3
CH3 CH3
CH3 CH3
S.A = südlicher Armeewurm
(Beisp.)
173-74
146-48
227-30
A . ι Α
Nem
Ratte
160.0
15.9
PhytotoxiEität
Bohn. -Mais Το^ Baumw. Soja
1111
Tabelle 1 Fortsetzung
Il ι ■*
O CHo CHo
Hl-3I-J |
O
Il |
O
U |
|
CH3C^NOC-N-S-N — |
~CON=CCH0
ι J |
-CON=CCH3 | |
SCH2CH2CN NCCH2CH2S | Ιο) ο CHS | ||
709827/ |
0 CHo CHo
iii-Ji-5 |
||
—» | CHoC^NOC-N^S^N— | ||
ο. | SCHCCH ) CCI | ||
σ | 3 2 |
CH2 CH,
0 | 0 CHo | CHo | O | 0 | • CE3 |
«» | II < -J | ||||
NC-G' | ^NOC-N-S | -Ν— | -CO | N=^CfCl | CH3 |
ι | |||||
SCH3
SCH,
CV)
189-90
189-90
115.-16
A Λ
ACA
56,6
4a, a
7,07
111
1
ι cn co
2 *H
1
Tabelle 1 Fortsetzung
ο
co
oo
co
oo
O O CHo CHo ^ It Il I -> I J C2H5OCC=NOC-N-S-N — |
O O Il Il CON=CCOCoHc |
130r35 | A | C B | Λ-1 | B | • | 4 | • | f-4 | 1 | r-l | 1 | 1 | I |
SCH3 | SCH3 | • | |||||||||||||
0 CH, CH / NOC-N-Sr-N- |
187-189 | C | C C | c r | A | 1 | • 1 |
1 | 1 | 1 | |||||
S S | |||||||||||||||
OCHo ClI ^s '" J ' I N= NOCN-S-N- |
"Nzv | ||||||||||||||
, 0 3 υ -CON. |
|||||||||||||||
ο O J Il |
Tabelle 1 Fortsetzung
O CHq CHq O • . Ii ι J ι J Ii |
• | t |
/ \
s >s |
CHq χ -* |
0 Il |
CiX) | C | • | A | • | C | ■ A | • | A | • | A | 4 | > | >640. | 0 | • | 1 | 1 | 1 | 2 | ■ | I | 2 | • | |
,NOC-N-S-N —- CON^ r< |
\ / | =CHCCN | -SCHq | 209-11' | Nl- | |||||||||||||||||||||||||
SS * | (t -* |
hO
I |
||||||||||||||||||||||||||||
\ / | 0 | |||||||||||||||||||||||||||||
-3 | ||||||||||||||||||||||||||||||
O | 0 CH3 | ■' | ||||||||||||||||||||||||||||
CO | O CHq O CHq CHq III ItII |
-CON=CHC — | A | |||||||||||||||||||||||||||
OO | CHqS-CCH=NOC-N-S-N | * | • | CVD | C · | A | C | A | 4 | 28. | 3 | 1I | 1 | 1 | 1 | 4 ' | ||||||||||||||
-S | °ll I | CH3 | 124-25 | |||||||||||||||||||||||||||
0 CH3 | ||||||||||||||||||||||||||||||
—i | ||||||||||||||||||||||||||||||
O. -a |
CH0 0 CH, CH- 0 ι 3 it ι ο ι J u |
|||||||||||||||||||||||||||||
O | NCCCH^NOC-N-S-N—CON | |||||||||||||||||||||||||||||
CH3 | CSlI) | A | A | A | A | ' 1 | 10. | 0 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | |||||||||||||||||
110-12 | ||||||||||||||||||||||||||||||
• ! | ||||||||||||||||||||||||||||||
Selbstverständlich sind die in den obigen Tests verwendeten Insektenarten
und anderen Schädlinge nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfindungsge-"
mäßen neuen Verbindungen bekämpft werden kennen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren
Nematozide
als Insektizide/und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den Verbindungen als aktiver Wirkstoff, umfassen gewöhnlich einen Träger und/oder Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.
als Insektizide/und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den Verbindungen als aktiver Wirkstoff, umfassen gewöhnlich einen Träger und/oder Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.
Geeignete flüssiger Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser,
Erdöldestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive
Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer Verbindung mit einem nichtphytoxischen Lösungsmittel, wie
Aceton, Xylol oder Mitrobenzol, und Dispergieren des Wirkstoffe in
Wasser mittels eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators und Dispergierungsmifcels hergestellt werden.
Die Wahl der Dispergierungs- und Emulgienungsmittel und die verwendeten
Mengen werden von der Natur des Präparates und der Fähig-»
keit des Mittels zum leichten Dispergieren des Wirkstoffs bestimmt»
Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel entsprechend der gewünschten Dispergierung des Wirkstoffs im Sprühmaterial verwendet, so
daß Regen den Wirkstoff nach dessen Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht» Zu diesem Zweck
können nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergierungsmittel
und Emulgatoren, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organische Säuren, Alkylarylsulfonate,
komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen usui.,
verwendet warden.
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Bsi der Herstellung eines benetzbaren Pulvers oder Staubes oder einer granulierten Formulierung ujird der aktive Bestandteil in und
auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller's Erde usw., dispergiert.
Bei der Formulierung benetzbarer Pulvers können die oben genannten
Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate mitverwendet werden.
Die notwendige Menge des erfindungsgemäßen Wirkstoffs kann pro .
zu behandelnden ha in etwa 9,5-1900 1 flüssigem Träger und/oder
' (oder mehr) . .
Verdünnungsmittel/oder etwa in 5,5-500 kg '.inertem festem Träger
und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich von etwa 10-95.Gew.-%
und in festen Formulierungen von etwa 0,£-90 Gew. -%. Zufriedenstellende Sprühmaterialien, Staube oder Körner zur allgemeinen Verwendung
enthalten etwa 0,3-16,5- kg aktiven Bestandteil- pro'ha.
Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern einen Angriff von .
Milben und Nematoden,
Pflanzen ader anderen Materialien durch Insekten/ wenn die Pestizide
auf erstere angewendet werden. Bezüglich Pflanzen haben sie eine hohe Sicherheitsspanne, indem si?, bei Verwendung in einer
zum Töten oder Abstoßen von Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen; sie sind beständig gegen
Witterungseinflüsse, wie Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit,
oder mindestens gegen eine solche Zersetzung, Oxidation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften des Toxikanten
wesentlich beeinträchtigen wurden oder unerwünschte Eigenschaften,
wie Phytotoxizität, verleihen könnten. Die -Wirkstoffe
7 0 9 8 2 7/1070
sind mit den anderen Bestandteilen des Sprühgutes verträglich und können auf den Boden, auf Samen oder die Wurzeln von Pflanzen
ohne deren Schädigung angewendet werden. Gegebenenfalls 'können Mischungen der aktiven Verbindungen sowie Kombinationen der
erPindungsgeroäßen aktiven Verbindungen mit anderen biologisch
aktiven Verbindungen verwendet werden.
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Die oben genannten Substituanfcen R und R1 können z.B. stehen
R1 : Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl,'sek.-Butyl;
R„ : C„ Alkyl, lu.ie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hsxyl, n-üctyl, Isooctyl;
Alkoxy« OC. η, wie Methoxy, Athoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.
Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Isooctoxy;
Alkylthio: analog zu Alkoxy;
Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyli analog zu
Alkoxy;
R3 : Alkyl, Alkylthio, wie bai R2
R3 : Alkyl, Alkylthio, wie bai R2
R4*R5 : Alkyl wie bei R2
Rfi : Alkyl, Alkoxy uiie bei R2
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Claims (15)
1./- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
0 R' R1O
•ι ι ι ti
RO-C-N-S-N-G-OR
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel ROH
mit einer Verbindung der Formel
0 R1 R1O ti ι ι ti
FC-N-S-N-CF in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, wobei
R für R
R, ' V-^
steht, ujobei R2 Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Alkänoyl oder Alkoxycarlionat
bedeutet, die alle unsubstituiert oder aliphatisch durch jede Kombination mit einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Alkylthio-Alkylsulfonyl·-,
Akylsulfinyt, Alkoxy- oder R4R5-NCO- Gruppen substituiert
sein können; oder R2 steht für Phenyl, R4 Rj-NCO- oder
R6CON(R4)-, uiobei R. und R5 jeweils Wasserstoff oder Alkyl bedeu-
-Ir
ten;/ R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio der Cyan stehen und A
eine 4- oder 5-gliedrige zweiwertige aliphatische Kette bedeutet, die ein oder zu/ei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, SuIfinyl-
gegebenenfalls
oder SuIfonylgruppe umfaßt und /nicht mehr als eine zweiwertige
Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe in irgendeiner Kombination
umfassen kann;
mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht über 8 liegt und mit der weiteren Bedingung, daß - wenn R„ für sine
alkylsubstituierte Alkylthiogruppe steht - R, Alkyl oder Alkylthio
bedeutet; und
R1 eine C^-4 Alkylgruppe ist.
*
/ R, für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und
/ R, für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und
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ORiGiNAL INSPECTED
2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für
C=IM-
v ■ ■
steht.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R9 für
Alkylthio und R-r für Alkyl stehen.
4.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R9
für Methylthio und R3 für Methyl stehen.
5,- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
0 R' R1O
Ml I ti
RO-C-N-S-N-C-OR
dadurch gekennzeichnet, daß man Schujefelmonochlorid und eine Verbindung
der Formel:
0 R'
Il I
RO-C-NH
in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, wobei R und R' die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit der Bedingung, daß die Gesaratzahl der C-Atome in R nicht über 8 liegt, daß - wenn R9 eine alkylthiosubstituierte Alkylgruppe bedeutet - R, für Alkyl oder Alkylthio steht; daß - iuenn R9 eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet - R-* für Wasserstoff, Alkyl oder Cyan steht und - iuenn R9 eine unsubstituierte Alkylthiogruppe bedeutet -R-, für Wasserstoff, Alkylthio oder Cyan steht.
in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, wobei R und R' die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit der Bedingung, daß die Gesaratzahl der C-Atome in R nicht über 8 liegt, daß - wenn R9 eine alkylthiosubstituierte Alkylgruppe bedeutet - R, für Alkyl oder Alkylthio steht; daß - iuenn R9 eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet - R-* für Wasserstoff, Alkyl oder Cyan steht und - iuenn R9 eine unsubstituierte Alkylthiogruppe bedeutet -R-, für Wasserstoff, Alkylthio oder Cyan steht.
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6.- Verbindungen der Formeis
0 R' RO
11 I 1 II
RO-C-N-S-N-C-OR
in welcher R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht über
8 liegt, daß - u/enn R~ eine alkylthiosubstituierte Alkylgruppe
bedeutet - R, für Alkyl oder Alkylthio steht, daß - wenn R~ eine
unsubstitu ierte Alkylthiogruppe bedeutet - R-j für Wasserstoff,
Alkylthio der Cyan steht.
7.- Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1
für Methyl steht.
8.- Uerbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R
A C=N-bedeutet.
9.- Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R
C=IM-
bedeutet,
10.~ Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
R, Alkyl bedeutet»
11.- Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R,
Alkylthio bedeutet;
12,- N,N'-Bis-/i-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximino7-sulf
id.
13,- N,N-Bis-^-methylsuIfony 1-2-methylp.ropionaldehyd-0-(N-methy 1·
carbamoyl)-oximy-su If id.
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14.- Pestizides Präparat, umfassend eine insektizid oder mxtizid
wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel:
O R1 R1O
Ii ι in
RO-C-N-S-N-C-OR
in welcher R und R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
und einen annehmbaren Träger.
15.- Präparat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es
als aktiuen Bestandteil eine Verbindung gemäß Anspruch 7 bis 13 umfaßt. · - .
Der Patentanwalt:
709827/1070
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/636,373 US4382957A (en) | 1975-12-01 | 1975-12-01 | Symmetrical insecticidal bis-carbamate compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2654331A1 true DE2654331A1 (de) | 1977-07-07 |
DE2654331C2 DE2654331C2 (de) | 1987-12-03 |
Family
ID=24551612
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762654331 Granted DE2654331A1 (de) | 1975-12-01 | 1976-11-30 | Neue symmetrische n-substituierte bis-carbamoylsulfidverbindungen und ihre herstellung |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4382957A (de) |
JP (2) | JPS594428B2 (de) |
AR (1) | AR220889A1 (de) |
AT (1) | AT355041B (de) |
AU (1) | AU515066B2 (de) |
BE (1) | BE848912A (de) |
BR (1) | BR7608000A (de) |
CA (1) | CA1062271A (de) |
CH (2) | CH618966A5 (de) |
CS (1) | CS191325B2 (de) |
DD (2) | DD128956A5 (de) |
DE (1) | DE2654331A1 (de) |
DK (1) | DK170333B1 (de) |
EG (1) | EG12452A (de) |
ES (2) | ES453816A1 (de) |
FR (1) | FR2333787A1 (de) |
GB (1) | GB1557332A (de) |
GR (1) | GR61348B (de) |
GT (1) | GT197644023A (de) |
HU (1) | HU176034B (de) |
IL (1) | IL51003A (de) |
IN (1) | IN145086B (de) |
IT (1) | IT1125228B (de) |
MW (1) | MW4876A1 (de) |
MX (1) | MX4376E (de) |
MY (1) | MY8100079A (de) |
NL (1) | NL186859C (de) |
NZ (1) | NZ182771A (de) |
OA (2) | OA05499A (de) |
PH (3) | PH18081A (de) |
PL (2) | PL117602B1 (de) |
PT (1) | PT65909B (de) |
RO (2) | RO78161A (de) |
SE (1) | SE436495B (de) |
SU (4) | SU797543A3 (de) |
TR (1) | TR20241A (de) |
YU (2) | YU289376A (de) |
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Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
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D2 | Grant after examination | ||
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