Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy oraz sposób wytwarzania nowych symetrycz¬ nych N-podstawionych siarczków karbamoilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 2 lub 3, w którym R2 oznacza grupe alkilo¬ wa alkilotio, alkoksylowa, alkanoilowa lub alko- ksykarbonylowa, ewentualnie podstawione gru¬ pa alifatyczna w dowolnym zestawieniu z jedna lub wiecej grup cyjanowych, nitrowych, alkilotio, alkilosulfinylo, alkilosulfonylo, alkoksy lub grupa o wzorze R4R5NCO- albo R2 oznacza grupe fenylo- wa lub grupe o wzorze R4R5 -NCO-, lub R6CON'R4)-, w których R4 i R5 oznaczaja niezaleznie atom wo¬ doru lub grupe alkilowa, R6 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksylowa, R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkilotio lub cyjanowa, A oznacza cztero- lub piecioczlonowy dwuwartoscio- wy lancuch alifatyczny, który zawiera jeden lub dwa dwuwartosciowe atomy tlenu, siarki, jedna lub dwie grupy sulfinylowe lub sulfonylowe i który moze zawierac w dowolnym zestawieniu z nimi nie wiecej niz jedna dwuwartosciowa grupe amino¬ wa, alkiloaminowa lub karbonylowa, z zastrzeze¬ niem, ze calkowita liczba atomów wegla w grupie R nie moze byc wieksza od osmiu i z zastrzezeniem, ze wtedy gdy R2 oznacza grupe alkilowa podsta¬ wiona grupa alkilotio, wówczas R3 oznacza grupe alkilowa lub alkilotio, a R' oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla.Srodek szkodnikobójczy wedlug, wynalazku za¬ wiera jako aktywny skladnik N-podstawione siarcz¬ ki karbamoilowe o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenia. Srodek ten wykazuje dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze 5 i nicieniobójcze.Do korzystnych zwiazków wchodzacych w za¬ kres wynalazku naleza zwiazki, w których R' ozna¬ cza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, zwlaszcza metylowa. io Srodek wedlug wynalazku jako zwiazek o wzo¬ rze 1 zawiera korzystnie N-siarczek )[0-/N-metylo- karbamoilo/oksymu 1-metylotioacetaldehydu], N-siarczek [0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 1-/2- -cyjanoetylotio/acetaldehydu], 15 N-siarczek [0-/N-metylokarbamoilo/oksymu l-izo- propylotioacetaldehydu], N-siarczek [0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 2-me- tylosufonylo-2-metylopropanalu].Nowe zwiazki czynne wykazuja bardzo silne dzia- 20 lanie szkodnikobójcze, przy czym w porównaniu z innymi znanymi zwiazkami szkodnikobójczymi o zblizonym spektrum dzialania owadobójczego, roztoczobójczego i nicieniobójczego, wykazuja znacz¬ nie obnizona toksycznosc dla ssaków i fitotoksycz- 25 nosc. Stwierdzono natomiast, ze zwiazki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe alkilotioalkilowa, a R3 oznacza atom wodoru wykazujace dobre dzialanie szkodnikobójcze, posiadaja w grupie zwiazków ob¬ jetych ogólnym wzorem 1 niemozliwa do przyjecia 30 toksycznosc dla ssaków. 114 5573 Nowe symetryczne N-podstawione siarczki karba- moilowe o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie wedlug wynalazku wytwarza sie w reakcji zwiazku o wzorze 4, w któ¬ rym R' ma wyzej podane znaczenie," ze zwiazkiem o wzorze R(OH), w którym R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wiazacego kwas.Sposób wedlug wynalazku jest przedstawiony na schemacie 1. W schemacie IR i R' maja wyzej po¬ dane znaczenia. Wykonanie sposobu polega na pod¬ daniu reakcji dwóch równowazników - oksymu o wzorze R(OH), w którym R ma wyzej podane ^znaczenie, z fluorkiem dwukarbamoilowym w obec¬ nosci dwóch równowazników srodka wiazacego kwas, korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku.Jako oksym korzystnie stosuje sie zwiazek o wzo^ rze R(OH), w którym R oznacza zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym R2 oznacza grupe alkilotio, zwlasz¬ cza metylotio, a Rs oznacza grupe alkilowa zwlasz¬ cza metylowa.Srodek wiazacy kwas moze stanowic organiczna albo nieorganiczna zasada, np. trójetyloamina albo wodorotlenek potasowy lub sodowy. W reakcji mo¬ ze byc równiez stosowany srodek ulatwiajacy prze¬ nikanie miedzyfazowe, np. „crown ether".Jako rozpuszczalnik stosuje sie dowolny obojet¬ ny rozpuszczalnik ,np. benzen, toluen, dioksan, szterohydrofuran, eter etylowy, chlorek metylenu i tym podobne.Reakcje te mozna takze prowadzic w ukladzie dwufazowym, stosujac dowolny roztwór nieorga¬ nicznej zasady jako jedna faze, a jako druga faze aromatyczny rozpuszczalnik zawierajacy czwarto¬ rzedowa sól amoniowa jako srodek ulatwiajacy przenikanie miedzyfazowe. Temperatura reakcji nie jest krytyczna. Reakcja zachodzi zasadniczo calkowicie w temperaturze pokojowej. Podwyzszona temperature mozna stosowac w celu skrócenia cza¬ su reakcji.Oksmy o ogólnym wzorze R(OH), stosowane w wyzej opisanych reakcjach, sa zwiazkami znanymi i mozna je otrzymac typowymi sposobami, na przy-' klad wedlug opisów patentowych Stanów Zjedno¬ czonych rir 3752841, 3726908, 3843669 i belgijskich opisów patentowych nr nr 813206 i 815513.Nastepujace zwiazki stanowia przyklad nowych zwiazków otrzymywanych sposobem wedlug wyna¬ lazku: N-siarczek /0/N-metylokarbamoilo/oksyn l-etylo- tioacetaldehydu/; N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu l-izo- propylotioacetaldehydu/, N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 1-/2- -cyjanoetylotio/acetaldehydu/, N-siarczek 5-rrietylo-4-/0-/N-metylokarbamoilo/ /oksimino/-l,3-oksatiolanu, N-siafczek . 2-/0-/N-metylokarbamoilo/oksimino/ /-1,4-ditianu, N-siarczek 4-/-0-/N-metylokarbamoilo/oksimino/- -1,3-ditiolanu, N-siacczek 5,5-dwumetylo-4-/0-/N-metylokarba- moilo/oksimino/-1,3-ditiolanu, N-siarczek 3,5,5-trójmetylo-2-/0-/N-metylokarba- moilo/oksimino/-tiazolidynonu-4, 4 557 a fc N-siarczek 4,5,5-trójmetylo-2-/0-/N-metylokarba- moilo/oksimino/-tiazolidynonu-3, N-siarczek 2-/0-/N-metylokarbamoilo/oksimino/- /1,3-ditiolanu, 5 N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 2-cy- jano-2-metylopropanalu/, N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 2-ni- tro-2-metylopropanalu/, N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 1-me- io tylotio-N",N,,-dwumetylokarbamoiloformaldehydu/, N-siarczek 4-metylo-2-/0-/N-metylokarbamoilo/- 7oksimino/-czterowodoro-l,4-tiazynonu-3, N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 3,3- -dwumetylo-l-metylotiobutanonu-2/, 15 N-siarczek 70-/N-metylokarbamoilo/oksymu 3-me- tylotiobutanonu-2/, N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 3-me- tylosulfonylobutanonu-2/, N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 2-me- 20 tylosulfonylo-2-metylopropanalu/, N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu alde¬ hydu 1-metylotiopirogronowego/, . ^ N-.siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 3,3- -dwumetylo-1-metylosulfonylobutanonu-2/, 25 N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu /N-/- /dwumetyloaminometyleno/karbamoilo/-l-metylo- tioformaldehydu/, N-siarczek /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 1-me- tylotio-1-etoksykarbonyloformaldehydu, 30 N-siarczek 4-/0-/N-metylokarbamoilo/oksimino/- -1,3,5-oksaditianu, N-siarczek 2-/0-/N-metylokarbamoilo/oksimino- -1,3,5-tritianu, N-siarczek 3-/0-/N-metylokarbamoilo/oksimino- -1,4-oksatianu, N-siarczek /O-N-metylokarbamoilo/oksymu 1-cy- jano-2,2-dwumetylopropanalu/, N-siarczek 4-metylo-2-/0-/N-metylokarbamoilo/- 40 /oksiminoczterowodoro-l,4-tiazynonu-5.Podane przyklady ilustruja przedmiot wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie siarczku /N-mety- lo-N-fluorokarbonylo/aminy.Do propylenowego reaktora, zawierajacego roz¬ twór 80 g (4,0 mola) fluorowodoru w 1800 ml tolu¬ enu schlodzonego do —40°C wkroplono przy miesza¬ niu 228 g (4,0 mola) izocyjanianu metylu w ciagu 20 minut. Mieszanine reakcyjna pozostawiono do . osiagniecia temperatury 0°C i utrzymywano ja w tej temperaturze przez godzine.Nastepnie dodano 60 g (2 mole) swiezo przedesty¬ lowanego dwuchlorku siarki, po czym wolno doda¬ no 346 g (4,4 mola) pirydyny w temperaturze —20 55 do —10°C. Calosc mieszano w ciagu dwóch godzin w temperaturze —10°C i w ciagu 16 godzin w tem¬ peraturze pokojowej, po czym rozcienczono^ 500 ml wody. Po oddzieleniu warstwy toluenowej przemy¬ to ja trzykrotnie 500 ml wody, Osuszono i poddano * 60 destylacji, otrzymujac 244 g produktu o tempera¬ turze wrzenia 55—57°C (0,25 mm Hg) i temperaturze topnienia 40—41°C. wydajnosc produktu 66%.Obliczono dla C4H6F2N202S: 26,09% C, 3,28% H, 15,21% N. 65 Znaleziono 26,19% C, 3,20% H, 14,79% N. \114 557 6 Przyklad II. Wytwarzanie N-siarczku /G-/N- -metylokarbamoilo/oksimu 1-metylotioacetaldehy- du/.Metoda I. Wariant A.Do roztworu 0,50 g siarczku /N-metylo-N-fluoro- karbonylo/aminy i 0,526 g 1-metylotioacetaldoksy- mu w 15 ml dioksanu dodano 0,505 g trójetyloami- ny. Calosc mieszano przez 20 godzin w temperatu¬ rze pokojowej, po czym rozcienczono woda. Osad N-siarczuk /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu| 1-mtey- lotioacetaldehydu/ odsaczono i wyeksrahowano chlorkiem metylenu. Ekstrakt organiczny przemyto woda, osuszono i zatezono. Otrzymano Q£ g produk¬ tu o temperaturze topnienia 173—174°C.Obliczono dla Ci0H18N4O4S3: 33,88% C, 5,12% H, 15;81%N.Znaleziono: 33,72% C, 5,152% H, 15,49% N.Przyklad III. Wytwarzanie N-siarczku ZO-/N- -metylokarbamoilo/oksymu 1-metylotioacetalde- hydu/.Metoda I. Wariant B.Do roztworu 36,9 g siarczku N-metylo-N-fluoro- karbonyloaminy i 42,0 g 1-metylotioacetaldoksymu w 500 ml toluenu dodano 40,47 g trójetyloaminy.W wyniku reakcji egzotermicznej temperatura mieszaniny wzrosla do 32°C. Roztwór mieszano w temperaturze pokojowej, w ciagu 16 godzin, po czym dodano 100 ml toluenu i calosc mieszano w temperaturze okolo 45°C w ciagu 2 godzin.Nastepnie mieszanine schlodzono do temperatu¬ ry 10°C i przesaczono: Odsaczony osad przemyto woda, wyplukano izopropanolem i wysuszono na powietrzu. Otrzymano 54,46 g N-siarczku /0-/N-me- tylokarbamoilo/oksymu 1-metylotioacetaldehydu/ w # postaci bialego osadu o temperaturze topnienia 170—173°C, a po rekrystalizacji z chlorkiem mety¬ lenu o temperaturze topnienia 173—174°C.Przyklad IV. Wytworzenie N-siarczku /O-/N- -metylokarbamoilo/oksymu l-/2-cyjnaoetylotioVace- taldehydu/.Do zawiesiny 14,4 g l-/2-cyjanoetylotioacetaldo- ksymu/ i 8,63 g N-siarczku N-metylo-N-fluorokar- bonyloaminy w 70 ml toluenu wkroplono 10,1 g trójetyloaminy rozcienczonej 10 ml toluenu. Tem¬ perature reakcji utrzymywano powyzej 30°C. Po mieszaniu calosci w ciagu 20 godzin otrzymana za¬ wiesine stalej substancji odsaczono i przemyto 10% roztworem izopropanolu w wodzie. Przesacz odrzu¬ cono, a 10 g stalego N-siarczku /0-/N-metylokarba- moilo/oksymu l-/2-cyjanoetylotio/acetaldehydu/ przekrystalizowano z mieszaniny acetonitrylu i chlorku metylenu otrzymujac produkt o tempe¬ raturze topnienia 189—190°C/ Obliczono dla Ci4H20N6O4S3: 38,8% C, 4,66% H, 19,43% N.Znaleziono: 38,50%i C, 4,61% H, 19,11% N.Przyklad V. Wytwarzanie N-siarczku /O-/N- -metylokarbamoilo/oksymu 2-metylosulfonylo-2-me- tylopropanalu/.Do roztworu 4,0 g oksymu 2-metylosulfonylo-2- -metylopropanalu i 2,1 g siarczku N-"metylo-N-flu- orokarbonyloaminy w 50 ml toluenu dodano 2,45 g 30 trójetyloaminy rozcienczonej 25 ml toluenu. Mie¬ szanine reakcyjna pozostawiono w temperaturze pokojowej na okres 62 godzin. Wytracony osad od¬ saczono, rozpuszczono w chlorku metylenu, roztwór 5 metylenowy przemyto woda i osuszono siarczanem magnezowym.Nastepnie roztwór zatezono, a pozostalosc prze¬ krystalizowano z octanem etylu. Otrzymano 2,9 g N-siarczku /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 2-me- 10 tylosulfonylo-2-metylopropanolu/ w postaci bialego osadu o temperaturze topnienia 124—125°C.Obliczono dla C^H^NA^,: 35,43% C, 5,52% H, .H,81%| N. 15 Znaleziono 35,38%. C, 5,56% H, 11,57% N.Przyklad VII. Wytwarzanie N-siarczku /O-/N- -metylokarbamilo/oksymu 2-cyjano-2-metylqpropa- nalu. * Do roztworu 4,48 g oksymu 2-cyjano-2-metylo- 20 propanalu i 3,37 g siarczku N-metylo-N-fluorokar- bonyloaminy w 75 ml toluenu dodano 4,04 g trój¬ etyloaminy rozcienczonej 25 % ml toluenu. Calosc mieszano w ciagu 2 godzin, po czym dodano kolej¬ na porcje 0,63 g siarczku N-metylo-N-fluorokarbc- 25 nyloaminy.Nastepnie mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 30—40°C w ciagu 2,5 godziny. Po uplywie tego czasu usunieto rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc rozpuszczo¬ no w octanie etylu i w wodzie. Warstwe organicz¬ na przemyto woda, osuszono siarczanem magnezo¬ wym i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostalosc przekrystalizowano z mieszaniny eteru izopropylowego i octanu etylu otrzymujac 1,32 g N- 35 -siarczku /0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 2-cyjano- -2-metylopropanalu/ o temperaturze topnienia 110— —112°C.Obliczono dla Ca4H2oN604S: 45,64% C, 5,46% H, 4Q 22,81% N.Znaleziono 45,49% C/ 5,49% H, 22,44% N.Przyklad VIII. Wytwarzanie N-siarczku /O- /N-metylokarbamilo/oksymu l-metylotio-l/-N", N"- -dwumetylokarbamoilo/formaldehydu/. 45 Do -roztworu 3,24 g l-metylotio-N,N-dwumetylo- • karbamoiloformaldoksymu i 2,0 siarczku N-metylo- -N-fluorokarbonyloaminy w 100 ml toluenu dodano 2,02 g trójetyloaminy. Calosc mieszano w ciagu 20 godzin, po czym przemyto woda, Roztwór tolu- 50 enowy osuszono siarczanem magnezu i zatezono., otrzymujac stala pozostalosc, która, przekrystalizo¬ wano z octanu etylu. Otrzymano 2,1 g bialego stale¬ go N-siarczku /0-/N-metalokarbamoilo/oksymu l- metylotio-l-/N", N"-dwumetylokarbamoilo/-formal- * 55 dehydu/ o temperaturze topnienia 190—192°C.Obliczono dla Ci4H21N606Ss: 35,88% C, 5,16% H, 17,9% N. x Znaleziono 35,75% C, 5,56% H, 17,5% NI . . ' ' 60 Przyklad IX. Wytwarzanie N-siarczku 2-/0- /N-metylokarbamoilo/oksimino/-1,4-ditianu.Postepowano jak w przykladzie VIII poddajac reakcji 5,0 g 2-oksimino-l,4-ditianu z 2,89 g siarczku N-metylo-N-fluorokarbonyloaminy i 3,39 g trójety- 65 lbaminy. Otrzymano 4,7 g N-siarczku 2-/0-/N-mety-7 lokarbamoilo/oksimino/-l,4-ditianu o temperaturze topnienia 209—211°C.Obliczono dla C12H18N404S6: 32,56% C, 4,10% H, 12,66% N.Znaleziono 32,10% C, 3,87% H, 12,21% N.Wybrane zwiazki z grupy nowych zwiazków pod¬ dano badaniom w celu okreslenia ich aktywnosci szkodnikobójczej w stosunku do nicieni, roztoczy i niektórych owadów, w tym mszycy, chrzaszcza i muchy.Zawiesiny wyjsciowe-badanych zwiazków wytwo¬ rzono w nastepujacy sposób: 1 g zwiazku rozpusz¬ czono, w 50 ml octanu, w którym uprzednio roz¬ puszczono 0,1 srodka powierzchniowo czynnego na bazie alkilofenoksy-polietoksyetanolu uzytego jako srodek emulgujacy dyspergujacy: Otrzymany roz¬ twór zmieszano z 150 ml wody, otrzymujac w przy¬ blizeniu 200 ml zawiesiny, zawierajacej subtelnie rozdrobniony zwiazek badany. Wytworzone w ten s-posób zawiesiny wyjsciowe zawieraly po 0,5% wa¬ gowych badanego zwiazku. Stosowane w badaniach zawiesiny testowe o stezeniach rzedu czesci na mi¬ lion czesci wagowych przygotowano przez odpo¬ wiednie rozcienczenie zawiesiny wyjsciowej woda.Badania przeprowadzono w sposób nastepujacy.Badania na mszycach trzmielinowo-burakowych (Aphis fabae, Scop,). ^Iszyce te hodowano na zasa¬ dzonej w doniczkach nasturcji karlowatej, w tem¬ peraturze 18—21°C, przy wilgotnosci wzglednej 50— —70%. Stosowano standardowa liczbe 100—150 mszyc na doniczke, usuwajac ewentualny ich nad¬ miar usuwano przez przycinanie rosliny.Zwiazki badane przygotowano w postaci zawie¬ siny testowej, zawierajacej 500 czesci badanego zwiazku na milion czesci zawiesiny. Rosliny testo¬ we, po jednej na kazdy badany zwiazek, umieszcza¬ no na obracajacej sie tarczy i spryskiwano 100—110 ml zawiesiny testowej badanego zwiazku za pomoca zestawu do opryskiwan „DeVilbiss", przy nadcis¬ nieniu powietrza 2,8 atmosfery. Opryskiwanie trwa¬ lo 25 sekund i wystarczylo by ciecz splywala po roslinach.Wykonywano takze próbe kontrolna, opryskujac zakazone rosliny testowe 100—110 ml wodno-aceto- nowego roztworu srodka emulgujacego nie zawiera¬ jacego badanego zwiazku. Po opryskiwaniu roslin, doniczki z roslinami kladziono na boku, na arkuszu bialego standardowego papieru powielaczowego, uformowanego w ksztalcie rynienki dla latwiejsze¬ go liczenia mszyc. W pokoju badawczym utrzymy¬ wano temperature 18—21°C i wilgotnosc wzgledna 50—70%. Mszyce spadajace na papier i niezdolne » po ustawieniu do utrzymania sie w pozycji stoja¬ cej uznawano za niezywe. Poruszanie sie mszyc po¬ zostalych na roslinach obserwowano dokladnie i te mszyce, które pobudzane przez uklucie nie byly w stanie posunac sie o dlugosc ciala, uznawano za nie¬ zywe. Okreslono procent smiertelnosci dla róznych stezen zwiazków.Badanie na larwach cmy Spodoptera eridania (Cram).Larwy hodowano na roslinach fasoli „Tender- green" w temperaturze 26,5±2,5°C, przy wilgotnosci wzglednej 50±%. 14 557 8 Badane zwiazki przygotowano w postaci zawiesi¬ ny testowej zawierajacej 500 czesci zwiazku bada¬ nego na milion czesci roztworu przez rozcienczenie woda zawiesiny wyjsciowej. Rosliny fasoli zasadzo- 5 nej w doniczkach o standardowej wysokosci i wie¬ ku umieszczono na obracajacej sie tarczy i sprys¬ kiwano 100—110 ml zawiesiny testowej badanego zwiazku, za pomoca aparatu do opryskiwan „De- Vilbiss", przy nadcisnieniu powietrza 0,7 atmosfery. 10 Opryskiwanie trwalo 25 sekund i wystarczylo by ciecz splywala z'roslin.Wykonano takze próbe kontrolna, opryskujac za¬ kazone rosliny testowe 100—110 ml wodno-acetono- wego roztworu srodka emulgujacego, niezawiera- 15 jacego badanego zwiazku. Po wyschnieciu parzyste liscie rozdzielano i kazdy z nich umieszczono w szalce Petriego o srednicy 9 cm, wylozonej zwilzona bibula filtracyjna. W kazdej szalce umieszczono 5 losowo wybranych larw i szalki zakryto. Zakryte, 20 oznakowane szalki trzymano w temperaturze 26,5— —29°C w ciagu trzech dni. Mimo, ze larwy mogly z latwoscia zjesc caly lisc w ciagu 24 godzin, wiecej pozywienia nie podawano. Larwy, które nawet po pobudzeniu przez uklucie byly niezdolne do prze- 25 suniecia sie na dlugosc ciala uznawano za niezywe.Smiertelnosc okreslono w procentach dla róznych stezen zwiazków badanych.Badanie na larwach, w stadium miedzy wylin- kami,' meksykanskiego chrzaszcza fasolowego (Epi- lachna varivestis, Muls). Larwy hodowano na rosli¬ nach fasoli „Tendergreen" w temperaturze 26,5± ±2,8°C, przy wilgotnosci wzglednej 50±5%.Zwiazki badane przygotowano w postaci zawiesi- 35 ny testowej zawierajacej 500 czesci badanego zwiaz- .ku na milion czesci zawiesiny, przez rozcienczenie woda zawiesiny wyjsciowej. Rosliny fasoli „Tender¬ green" o standardowej wysokosci i wieku umiesz¬ czono na obracajacej sie tarczy i spryskiwano 100— 40 —110 ml zawiesiny testowej badanego zwiazku za pomoca aparatu do opryskiwan „DeVilbiss", przy nadcisnieniu powietrza 0,7 atmosfery. Opryskiwanie trwalo 25 sekund i wystarczylo by ciecz splywala z roslin. 45 Wykonano takze próbke kontrolna opryskujac zakazona rosline testowa 100—110 ml wodno-aceto- nowego roztworu srodka emulgujacego, nie zawie¬ rajacego badanego zwiazku. Po wyschnieciu roslin parzyste liscie rozdzielono i umieszczono pojedyn- 50 czo w szalkach Petriego o srednicy 9 cm, wylozo¬ nych zwilzona bibula filtracyjna. W kazdej szalce * umieszczono 5 wybranych losowo larw i szalki za¬ kryto. Zakryte, oznakowane szalki trzymano w temperaturze 26,5±2,8°C w ciagu trzech dni. Mimo, 55 ze larwy mogly z latwoscia zjesc caly lisc w ciagu 24 godzin, wiecej pozywienia nie podawano. Lar¬ wy, które nawet po pobudzeniu byly niezdolne do przesuniecia sie na dlugosc ciala uznawano za nie¬ zywe. 60 Badanie na muchach domowych. Cztero- lub pie¬ ciodniowe dorosle muchy domowe hodowane zgod¬ nie z opisem Chemical Specialities Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N. Y. 1954;.strony 243—244, 261) w kontrolowanych wa- fi5 runkach — w temperaturze 26,5±°C, przy wilgot- i9 nosci wzglednej 50±5%. Muchy usypiano dwutlen¬ kiem wegla, po czym 25 osobników meskich i zen¬ skich przenoszono do klatki utworzonej z typowe¬ go sitka spozywczego o srednicy okolo 13 cm, usta¬ wiano do góry dnem na powierzchni pokrytej pa¬ pierem pakowym.Zwiazki badane przygotowano w postaci zawie¬ siny testowej, zawierajacej 500 czesci wagowo zwiazku< badanego na milion czesci zawiesiny, przez rozcienczenie zawiesiny wyjsciowej 10% wagowo roztworem cukru. Do filizanek zawierajacych tam¬ pon z waty higroskopijnej ó powierzchni 6,5 cm2 wprowadzono po 10 ml zawiesiny testowej. Filizan¬ ke z przyneta umieszczono symetrycznie pod sitkiem przed wprowadzeniem uspionych much. Muchy po¬ zostawiono zamkniete w sitku z przyneta na okres 24 godzin, w temperaturze 26,5±2,8°C i przy wil¬ gotnosci wzglednej 50±5%. Za niezywe uznano mu¬ chy nie wykonujace zadnego ruchu nawet po pobu¬ dzeniu.Badanie na osobnikach doroslych i larwach prze- dziorka chmielowca (Tetranychus urticae, Koch).Przedziorka hodowano na roslinach fasoli „Tender- green" przy wilgotnosci wzglednej 80±5%. Na pierwszych lisciach dwóch roslin fasoli o wysokos¬ ci 15^20 cm, hodowanych w doniczkach glinianych o wysokosci 6,5 cm, umieszczono porazone prze- dziorkiem liscie z hodowli wyjsciowej. W ciagu 24 godzin dostateczna do testowania liczba 150—200 przedziorków przeniosla sie z obcietych lisci na swieze rosliny. Po uplywie 24 godzin, przeznaczo¬ nych na przenoszenie sie roztocza, obciete liscie usunieto z porazonych roslin.Zwiazki badane przygotowano w postaci zawiesi¬ ny testowej, zawierajacej 500 czesci zwiazku bada¬ nego na milion czesci zawiesiny, przez rozciencze¬ nie woda zawiesiny wyjsciowej. Rosliny testowe w doniczkach umieszczano na obracajacej sie tarczy i spryskiwano 100—110 ml zawiesiny testowej ba¬ danego zwiazku, za pomoca zestawu do opryskiwan „DeVilbiss", przy nadcisnieniu powietrza 2,8 atmo¬ sfery. Opryskiwanie trwalo 25 sekund i wystarczylo by ciecz splywala z roslin.Próbe kontrolna wykonano spryskujac porazone rosliny 100—110 ml wodnego acetonowego roztworu srodka emulgujacego, o takim samym skladzie jak . zawiesina testowa, ale nie zawierajacego zwiazku badanego. Opryskane rosliny trzymano w ciagu 6 dni przy wilgotnosci wzglednej 80±5%', po czym okreslono smiertelnosc wsród ruszajacych sie osob¬ ników, poddajac obserwacji pod mikroskopem liscie roslin testowych. Osobniki zdolne do poruszania sie po pobudzeniu uznawano za zywe.Badanie na wedrownych larwach matwika korze¬ niowego (Meloidogyne incognita var. acrita), hodo¬ wanych w szklarni na korzeniach roslin ogórka. Za¬ kazone rosliny usuwano z uprawy, a ich korzenie siekano na bardzo drobne czastki. Niewielkie por¬ cje tak przygotowanego inoculum wprowadzano do póllitrowych sloików zawierajacych po okolo 180 cm3 ziemi. Nastepnie sloiki te zakryto i inkubo- wano w temperaturze pokojowej w ciagu jednego tygodnia. W tym czasie z jaj wylegly sie larwy .4 557 io ^ i wedrowaly w glab ziemi. Do wszystkich sloików, po dwa na kazda badana dawke wprowadzano po 10 ml zawiesiny testowej. Po dodaniu srodka che¬ micznego sloiki zakryto a ich zawartosc mieszano 5 dokladnie na mlynku kulowym w ciagu 5 minut.Zwiazki badane przygotowano do badan w pos¬ taci zawiesiny testowej w sposób typowy, przez rozpuszczenie w acetonie. Dodanie srodka emulguja¬ cego i rozcienczenie woda. Wstepne badania prze¬ siewowe prowadzono stosujac 3,33 mg badanego zwiazku na sloik.Zakryte sloiki pozostawiono w ciagu 48 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie zawartosc ,e ich przeniesiono do doniczek o wysokosci 7,5 cm. 15 W doniczkach tych zasadzono ogórki jako rosline wskaznikowa i umieszczono je w szklarni w nor¬ malnych warunkach prowadzenia hodowli na okres trzech tygodni. Po uplywie tego czasu rosliny tes¬ towe wyjeto z ziemi, usunieto ziemie z korzeni i oszacowano liczbe wyrosli.Wyniki badan podano w tabeli. W badaniach tych aktywnosc badanych zwiazków w stosunku do mszycy 'trzmielinowo-burakowej (Aphis fabae), 25 pirzedziorka chmielowca (Tetranychus urticae II), larwy Spodoptera eridania (III), chrzaszcza Epi- lachna varivestis (IV), i muchy domowej (V) zasto¬ sowanych w dawkach okreslonych w tabeli, oce¬ niono w nastepujacy sposób: A = doskonale znisz- 30 czenie, B = czesciowe zniszczenie, C = brak efektu.W badaniu aktywnosci zwiazków przeciwko ni¬ cieniom, (VI), aktywnosc ich oceniono wedlug stop¬ nia pokrycia korzeni wyroslami, w nastepujacy spo¬ sób: 1 = -ostre, 2 = umiarkowane, 3 = lekkie, 4 = 35 = bardzo lekkie, 5 = brak, ochrona doskonala.Kreska oznacza brak badania.Wykonano takze badania .w celu okreslenia fito¬ toksycznosci badanych zwiazków w stosunku do swiezych, zdrowych roslin. Roztwory badanych 40 zwiazków o stezeniu 2500 czesci na milion przygo¬ towano w sposób jak wyzej opisano. Rosliny tes¬ towe spryskano, postepujac jak w przypadku wy¬ zej opisanego badania na roztoczu, stosujac na lis- 45 towie kazdej testowanej rosliny okolo 100 ml za¬ wiesiny testowej.Spryskane rosliny i rasliny kontrolne ulozono na boku aby ulatwic wyschniecie listowia. Po wys¬ chnieciu rosliny te umieszczono w szklarni na okres 50 10 dni. Po uplywie tego czasu, oszacowano rozmia¬ ry uszkodzenia listowia roslin. Stopien 1 oznacza brak zauwazalnych uszkodzen, a 5 oznacza znisz¬ czenie rosliny, natomiast 2, 3 i 4 oznaczaja posred- 55 nie stopnie uszkodzenia i zostaly okreslone w opar¬ ciu o liczbe i rozmiary uszkodzenia lisci.Przeprowadzono takze typowe badania toksycz¬ nosci na drodze pokarmowej niektórych z nowych zwiazków dla ssaków. Do badan uzyto szczury. Wy¬ niki zamieszczono w tabeli, w której podano daw-" ke smiertelna LD50 okreslajaca liczbe miligramów srodka szkodnikobójczego na kilogram wagi ciala, wywolujaca smierc u 50% przypadków. 65 Wyniki opisanych badan zamieszczono w tabeli.11 114 557 Tabela Aktywnosc biologiczna 12 Zwiazek o wzorze 1 Wzór 5 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 9 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 16 . Wzór 9 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 16 Wzór 17 ' (Przyklad nr) temperatura topnienia °C 2 (II) 173—74 146—48 227—30 (V) 189—90 115—16 (VIII) 190—92 93—94 130—35 187—189 (IX). 209—11 (VI) 124—25 (VII) 110—12 (V) 189—90 115—16 (VIII) 190—92 93—94 130—35 187—189 (IX) 209—11 (VI) 124—25 (VII) 110—12 I 3 A A C B A A A C C C A B A A A C C C A II 4 III 5 A A A A C A A A A A A C C B C C A C A C A A A A AA A C C B C C A C A C A A IV 6 V 7 VI 8 A A 5 A A — A C 1 A A 3 A A 4 A A 5 A B 4 C A 4 A A 4 A A 4 A A 1' A A 3 A A 4 A. A 5 A B 4 C A 4 A A 4 A A 4 A A 1' Szczur DL50 mg/kg 9 160,0 15,9 — 56,6 40,0 7,07 — — powyzej 640,0 28,3 10,0 56,6 40,0 7,07 — — powyzej 640,0 28,3 10,0 Fasola 10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2 Kuku¬ rydza 11 Pomi¬ dor 12 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2 Bawel¬ na 13 2 ^ 1 2 1 1 Soja 14 1 1 1 1 2 1 1 1 2 4 2 1 2 1 1 1 2 4 2 Jest zrozumiale, ze owady i inne szkodniki uzyte w opisanych wyzej badaniach, stanowia jedynie przedstawiciele wielu odmian szkodników, które moga byc zwalczane za pomoca nowych zwiazków, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku.Zwiazki wytwarzane wedlug wynalazku moga byc stosowane jako srodki owadobójcze typowymi me¬ todami znanymi w dziedzinie ochrony roslin. Srodki szkodnikobójcze, w których nowe zwiazki stanowia aktywny skladnik, zawieraja zazwyczaj nosnik i/lub rozcienczalnik, ciekly lub staly.Odpowiednimi rozcienczalnikami lub nosnikami sa, na przyklad, woda, frakcje ropy naftowej lub inne ciekle nosniki lacznie lub bez srodków po¬ wierzchniowo czynnych. Ciekle koncentraty zawie¬ rajace nowe zwiazki mozna wytworzyc przez roz¬ puszczenie jednego z tych zwTiazków w niefitotok- sycznym rozpuszczalniku, np. w acetonie, ksylenie 50 55 65 lub nitrobenzenie, a nastepnie zdyspergowanie te¬ go roztworu w wodzie z dodatkiem powierzchnio¬ wo czynnych srodków emulgujacych lub dyspergu¬ jacych.Dobór i ilosc srodków emulgujacych i dyspergu¬ jacych zalezy od rodzaju wytwarzanego srodka szkodnikobójczego i zdolnosci srodków powierz¬ chniowo czynnych do dyspergowania roztworu zwiazku aktywnego. Ogólnie wskazane jest stoso¬ wanie tak malej ilosci srodka powierzchniowo czynnego jak tylko mozliwe, aby zapewnic odpo¬ wiednia jego dyspersje w zawiesinie do opryski- wan i jednoczesnie uniknac powtórnego zemulgo- wania i zmycia zwiazku czynnego z rosliny w cza¬ sie deszczu.Srodki dyspergujace moga byc niejonowe, anio¬ nowe lub kationowe. Odpowiednimi srodkami sa, .na przyklad produkty kondensacji tlenków etylenu114 557 13 14 z fenolem i kwasami organicznymi, alkilo arylosul- foniany, mieszane etery alkoholi czwartorzedowe zwiazki amoniowe itp.W srodkach szkodnikobójczych w postaci zwilzal- nych proszków lub granulek skladnik aktywny jest zdyspergowany w i na odpowiednio rozdrobnionym stalym nosniku, takim jak glina, talk, bentonit, zie¬ mia okrzemkowa, ziemia Fullera i tym podobne.W srodkach tych jako srodki dyspergujace mozna stosowac wyzej wymienione srodki powierzchniowo czynne jak równiez lignosulfoniany.Odpowiednia dawke substancji aktywnej na hek¬ tar mozna naniesc w 8,5—1700 litrach cieklego nos¬ nika i/lub rozpuszczalnika albo w 5—500 kg obojet¬ nego stalego rozcienczalnika lub nosnika. Zawartosc aktywnej substancji w koncentratach cieklych be¬ dzie zazwyczaj wynosic 10—95% wagowych, a kon¬ centratach stalych 0,5—90% wagowych. Korzystne srodki do opryskiwan, opylan lub w postaci gra¬ nulek do ogólnego stosowania zawieraja 1/4—15 kg na hektar.Srbdki szkodnikobójcze wedlug wynalazku zapo¬ biegaja umiejscawianiu sie owadów, roztoczy i ni¬ cieni na tych roslinach, na które zostaly naniesione.Srodki te stosowane do ochrony roslin sa dla nich w znacznym stopniu bezpieczne poniewaz stosowa¬ ne w dawce odpowiedniej do niszczenia lub odstra¬ szania szkodników nie spalaja ani nie uszkadzaja rosliny, przy czym oznaczaja sie odpornoscia na wplywy atmosferyczne, jak zmycie przez deszcz, rozklad promieniami ultrafioletowymi, utlenianie lub hydrolize w obecnosci wilgoci, a takze nie ule¬ gaja rozpadowi, przynajmniej jesli chodzi o rozpad, utlenianie lub hydrolize, które moglyby zmniejszyc wlasciwa skutecznosc dzialania szkodnikobójczego lub wywolac niepozadane zmiany, np. fitotoksycz¬ nosc.Poniewaz zwiazki aktywne nie zagrazaja równiez innym obiektom spryskiwan moga byc stosowane do ziemi, na nasiona albo korzenie roslin, nie po¬ wodujac uszkodzen zarówno nasion jak i korzeni.W razie potrzeby moga byc stosowane mieszaniny zwiazków otrzymywanych sposobem wedlug wyna¬ lazku lub mieszaniny tych zwiazków z innymi bio¬ logicznie czynnymi zwiazkami.Zastrzezenia^patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze zawiera skuteczna owadobójczo lub roztoczobójczo ilosc co najmniej jednego ze zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 2 lub 3, w których to wzorach R2 oznacza grupe alkilo¬ wa, alkilotio, alkoksylowa, alkanoilowa lub alkoksy- kacbonylowa, ewentualnie podstawione grupa alifa¬ tyczna w dowolnym zestawieniu z jedna lub wiecej grup cyjanowych, nitrowych, alkilotio, alkilosulfi- nylo, alkilosulfonylo, alkoksy lub grupe o wzorze R4R5—NCO—, albo R2 oznacza grupe fenylowa, gru¬ pe o wzorze R4R5NCO— lub R6CON(R4)—, w których R4 R5 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe alkilowa, R6 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoskylowa, R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkilotio lub cyjanowa, A oznacza cztero-, lub piecioczlonowy dwuwartosciowy lancuch ali- 15 20 fatyczny, który zawiera jeden lub dwa dwuwartos- ciowe atomy tlenu, siarki, jedna lub dwie grupy sulfinylowe lub sulfonylowe i które moze zawierac w dowolnym zestawieniu z nimi wiecej niz jedna 5 dwuwartosciowa grupe aminowa, alkiloaminowa lub karbonylowa, przy czym calkowita liczba atomów wegla w grupie R nie moze byc wieksza od osmiu i wtedy gdy R2 oznacza grupe alkilowa podstawiona grupa alkilotio, wówczas R3 oznacza grupe alkilowa io lub alkilotio, a R' oznacza grupe alkilowa zawiera¬ jaca 1—4 atomów wegla, oraz dopuszczalny nosnik.. . 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o ogólnym wzorze 1 zawiera N-siar- czek [0-/N-metylokarbamoilo/oksymu l-metylotio- acetaldehydu]. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o ogólnym wzorze 1 zawiera N-siar- czek [0-/N-metylokarbamoilo/oksymu l-/2-cyjano- etylotio/acetaldehydu]. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o ogólnym wzorze 1 zawiera N-siar- czek [0-/N-metylokarbamoilo/oksymu l-izopropylo- tioacetaldehydu]. 25 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o ogólnym wzorze 1. zawiera N-siar- czek [0-/N-metylokarbamoilo/oksymu 2-metylosul- fonylo-2-metylopropanalu]. 6. Sposób wytwarzania nowych symetrycznych 30 N-podstawionych siarczków karbamoilowych o o- gólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzo¬ rze 2 lub 3, w którym R2 oznacza grupe alkilowa, alkilotio, alkoksylowa, alkanoilowa lub alkoksykar- bonylowa, ewentualnie -podstawione grupa alifa- 35 tyczna w dowolnym zestawieniu z jedna lub wiecej grup cyjanowych, nitrowych, alkilotio, alkilosulfi- nylo, alkilosulfonylo, alkoksy lub grupa o wzorze R4R5—NCO—, albo R2 qznacza grupe fenylowa, grupe o wzorze R4R5NCO— lut) R6CQN(R4)—, w 40 których R4 i R5 oznaczaja niezaleznie atom wodoru lub grupe alkilowa, R6 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksylowa, R3 oznacza atom wodo¬ ru, grupe alkilowa, alkilotio lub cyjanowa, A ozna¬ cza cztero- lub piecioczlonowy dwuwartosciowy 45 lancuch alifatyczny, który zawiera jeden i dwa dwuwartosciowe atomy tlenu, siarki, jedna lub dwie grupy sulfinylowe lub sulfonylowe i które moze za¬ wierac w dowolnym zestawieniu z nimi nie wiecej niz jedna dwuwartosciowa grupe aminowa, alkiloa- 50 minowa lub karbonylowa, przy czym calkowita licz¬ ba atomów wegla w grupie R nie moze byc wieksza od osmiu i wtedy, gdy R2 oznacza grupe alkilowa podstawiona grupa alkilotio, wówczas R8 oznacza grupe alkilowa lub alkilotio, a R' oznacza grupe al- 55 kilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze R(OH), w którym R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym R' ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wiaza- 60 cego kwas. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze R(OH), w którym R oznacza grupe o wzorze 2, w której R2 oznacza grupe alkilotio, zwlaszcza metylotio, a R3 oznacza 65 grupe alkilowa zwlaszcza metylowa.114 557 O R' R* O . II I l II RO-C-N-S-N-C-OR Wzór 1 C=N- Wzór 2 A C = N- Wzór 3 O R' R'O O R' R' O 2ROH.FC-N-S-N-CF 5r0dek wiqzqcy ^ RO-C-N-S-lil-C-OR WZÓR U WZÓR SCHEMAT 4114 557 III 3 I 3 II ChLC = NOC- N -S-N CON = CCH. 3| | 3 SCH3 SCH3 WZÓR 5 0 CHo CHo 0 II I I II CH0 NOC-N-S-N-CON CH. 3U H WZÓR 6 0 ChL ChLO II I 3 I 3II OL NOC-N- S-N-CON. CH. o=^.s ^x;0 CH3 CH3 CH3 CH3 WZÓR 7 O CHQ CH0 O II I 3 I 3 II CH,C =NOC-N-S-N CON=CCK J| | 3 SCH2CH2CN NCCH2CH2S WZÓR 8 O CHo CHo 0 II I 3 I 3 II CH.C= NOC-N-S-N C0N=CCHo 3| | 3 SCH(CH3)2 (CH3)2CHS WZÓR 9 CH O O CHo CHo O O CH 3\ II II I 3 I 3 II || / 3 .NC-C= NOC-N-S-N CON=C-CN CH3 SCH3 SCH3 CHj WZÓR 10114 557 O CH0 CH0 II I i I -i (^H5OCC=NOC-N-S-N- SCH- ¦C0N=CC0(1HC I ~ ~ SCHo O CH, CHo 0 II I 3 I 3 II NOC-N-S-N—— CON. r4 s s sH \ 0 II NOC- H WZÓR 1 3 -N- S 11 CHo I 3 - N - 0 CON WZÓR U 0 II LS 3II 0 CHo 0 CHo CHo 0 CHoO .I 3 II I 3 I 3 II I 3II - CCH =NOC-N-S- N- CON=CHC—SCH.I ¦ I II ' CH3 CH3 0 WZÓR 12 WZÓR 15 OCHo CH* III 3 I 3 =NOCN - S - N - C-0-N=< J S CH o 0 CHo CHo 0 3 u i J i J II NCCOUNOC-N-S-N- I CHo CH- -CON=CHCCN I • CHo WZÓR 13 WZÓR 16 LDA. Zakl. 2. Zam. 191/82. 90 egz.Cena 100 zl PL