SU918292A1

SU918292A1 - N-Замещенный бискарбамоилсульфид,обладающий пестицидной активностью

Info

Publication number: SU918292A1
Application number: SU772487495A
Authority: SU
Inventors: Дамаскено Темистоклес; Дъсильва Йоахим
Original assignee: Юнион Карбид Корпорейшен (Инофирма)
Priority date: 1975-12-01
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1982-04-07
Also published as: IT1125228B; PL194037A1; MW4876A1; HU176034B; AU515066B2; JPS594428B2; GT197644023A; ZA766634B; NL186859C; BE848912A; CH618966A5; GB1557332A; PH16340A; ZM13876A1; PT65909A; PL117602B1; YU289376A; BR7608000A; NL7613333A; IL51003A

Description

(54) Ы-ЗАМЕШШНЫЙ БИСКАРБАМОИЛСУЛЬФИД,

ОБЛАДАЮЩИЙ ПЕСТИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

I

Изобретение относитс к области синтеза биологически активных химических . соецинений, конкретно к синтезу fi -замешенных бис-карбамоилсульфиаов, облацаюших пестицицной активностью.

Указанные свойства позвол ют npetvполагать возможность применени их в сельском хоз йстве.

Известны серусоцержащие карбаматы формулы -..i dHj-d -NO -С -NHciH I -Снз которые также обладают пестицианой активностью l .. Целью изобретени вл етс райшире- ние арсенала средств воздействий на живой организм. Полезные свойства опрецел ютс хими ческой структурой М -замещенных бискар&амоилсульфнцов , котора выражаетс следующей обшей формулой I:

RO-OU-K- 0 -N- СО-ОВ;

(I)

RI

R

где 1 - метил,

г

1

R I, - метил,-ОС-ыЦСНз) -С(с1Нз)г- I - tKb О алкоссеинарбонил С, цианоалкил Су, Rj водород, алкилтио ,, о R кЬ , d, -N Си, N /Нз , г-ч сн, N -замешенный бис-карбамоилсульфид обшей формулы (I) получают взаимодействием двух эквивалентов оксим-реагента (R ОН) с бис-4сарбамоилфторйдом в присутствии двух эквивалентов кислотного акцептора, предпочтительно в инертном растворителе. Кислотным акцептором, который при этом используетс , может служить как органическое, так и неорганическое основание, как, например, трнэтил- . амин или гисфат окиси натри или кали Можно также использовать агент дл пе .i ж. рецачи фазы, такой, как краун-эфир, MOHCно использовать любой подход щий инертный раствфитель, например, такой, как бензол, толуол, диэтиловый эфир, Тетрагидрофуран , простой этиловый эфир, хлорид метилена и т.п. Эта реакци может, кроме того, проводитьс в двухфазной системе с использованием водного раствора неорганического основани в качестве первой фазы и ароматического растворител , содержащего четырехаммониевую соль в качестве агента, передающего фазу, в Качестве втфой фазы. Реакционна температура при этом не вл етс решающим фактором Существенно, что реакци заканчиваетс при комнатной температуре. Можно исполь- 3OBaj b более высокие температуры, если необходимо уменьшить врем реакции. Кроме того соединени формулы (1) можно подучать взаимодействием двух эквивалентов карбаматного соединени с полухлористой серой в присутствии двух эквивалентов кислотного акцептора, такого, как пиридин, в инертном растворителе. Пример I. Получение бис-СМ -метил- Й-фторкарбонил)-аминосульфида, В реактор , предназначенный дл получени пропилена, содержащий 80 г (4,О моль) фтористогй водорода в 1800 мл толуола, охлажденный -4ОС , покапельно с перемешиванием добавл ют 228 г (4 моль) метилизоцианата в течение 20 мин. Реакционной смеси дают возможность нагретьс до ОС и эт температуру смеси поддерживают в течение f ч. Далее в смесь добавл ют 6О г (2 моль) подвергнутого перегонке дихлорида серы, а вслед за этим в смесь медленно добавл ют 346 г (4,4 моль) пири91 24 цина при гемперагуре от -20 цо О После перемешивани в течение 2 ч при -10 С и в течение 16ч при (жружакнцей температуре реакционную смесь разбавл ют 500 мл вооы. Слой тоцуола промьюают три раза при помощи 500 мл воцы, сушат и перегон ют, в результате чего подучают 244 г (66%) прорукта с точкой кипени 55-57°С/0,25 мм рт.ст, и точкой плавлени 40-41 С. Вычислвно,%: С 26, 3,28. Г15,21. Кайаено,%: С 26, 19, Н 3,20,Н 14,79, П р и м е р 2. Получение М , Н-бис-| .-метилтиоацетальаегид 0-( М -метилкарбамоил ) оксимино| сульфица. К раствору О,5О г бис-{11 -метил-111-фторкарбонил )-амино сульфида и 0,526 г 1-мегилтиоацвтальаоксимав 15 мл Диэтилового эфира добавл ют О,5О5 г триэти;шмина . После перемешивани в течение 20 ч при комнатной температуре реакционную смесь разбавл ют водой. Тверу в гг дые частицы п п -юис- и--метилтиоаце- тальдегида &-( N -метилкарбамоил)оксимино сульфида фильтруют и извлекают в хлориде метилена. С эганическнй экстракт промывают водой, сушат и концентрируют, продукта 0,6О г, т.пл. 173-174 С. оц„ Вычислено,%: СЗЗ ,88, Н 5,12, Н15,81. C(Q Нд Nt,0i, S 3 ,/ Найдено,%: С 33,72, Н 5,15, Н 15,49. П р и м е р 3. Получение NI N бис 1-метилтиаацетальдегидгО- (Я -метилкарбамс«л )-оксим сульфида. К раствору 184 г бис-()|-метил Й -ч} )торкарбониламино) сульфида и 22 О г оксима 1-метиптиоацетальдегида, растворенного , в 100 мл хлористого метилена , добавл ют 13,5 г гидроокси кали , растворенного в 200 мл воды. После перемешивани в течение 6,5 ч при комнатной температуре смесь разбавл ют 5ООмл гексана. Образовавшеес твердое вещество отфильтровывают, сушат и получают 26,2 г продукта (выход 74 вес.%), т.пл. 167-169 С, Остальные полученные соединени представлены в табл. 1. Пример 4. Получение N ,Н -бисEl-этилтиоацетальдегид-О- ( N -метилкарбамоил )оксимЗ сульфида. К раствору 10 г (0,084 моль) 1-эгилтиоацетальдоксима и 7,74 г (0,042 моль) &1С-(Н-метип- -4торкарбониламино) сульфиоа в 75 мл оиоксана по капл м аобавл юг при перемешивании 8,49 г v (0,084 моль) тризтиламина. Экзотермиче ский характер реакции про вл лс в поцъеме температуры до 28 С,Реакционную смесь нагревают при 50С в течение 15 ч, и циоксан удал ют при пониженном давлении путем.концентрировани . Остаточное масло раствор ют в этилацетате и промывают водой. Органический слой сушат и концентрируют до густого масла которое кристаллизуют, получают 9,86, г продукта. Его перекристаллизовывают из раствора этилацетата и изопропилового эфира . Т.пл. 137-138с. Выход 61,4 вес,%. Вычислено : С 37,68;Н 5, N14,65. 2 Найдено,%: С 37,43; Н 5,76; Ы 14,18 . П ,р и мер 5. Получение N, Н -бис 1-метилтиоацегальдегид-О- (М -метилкар бамойл)-оксим сульфида. К раствору 18,4 г бис-( N-метип-S -фторкарбониламино ) сульфида, 22,0 г 1-метилшоацетальдоксима и 0,5 г хлорис того тетраметиламмони (агент, рдужащи дл переноса фаз) в ЮО мл хлористого метилена добавл ют 28,0 г карбоната ка ли , растворенного в ЮО мл воды. Посл перемешивани в течение 6 ч при комнат ной температуре добавл ют 4ОО мл гек- сана к реакционной смеси. Образовавшийс твердый продукт отфильтровывают и затем промывают водным метанолом, сушат и получают 24 г (67 вес.%) целевого продукта. Т. пл. 168-173 с. П р и м е р 6. Получение Ц , N -бис- |l-метилтиоацегальцегид-О-(1 -метилг карбамоил)-оксим сульфида. - К раствору 18,4. г бис-(Н -метил-Ц фторкарбониламино )-сульфида и 22,0 г 1-метилтиоацетальцоксима, растворенного в 100 мл хлористого метилена, добавл ют 8,4 г гидроокиси натри , растворенного в 1ОО мл воды. После перемешивани в течение 6,5 ч при комнатной температуре смесь разбавл ют 5ОО мл гексана. Образовавшеес твердое вещество отфильт ровьтают и сушат. Получают 28,3 г целевого продукта (8О вес.% выход), . 168-173С.; Выбранные новые соединени исспеоуют с целью определени их пестиЦйДНОй активности против нематод, клешей tHH которых насекомых, включа тлю, гусениц , жуков ,и мух. Суспензии испытьюаемых соединений приготавливают при помощи растворени 1 г соединени в 50 мл ацетона, в котором был растворен г (10 вес.% соединени ) алкилфеноксиполиэтокснэтанола, поверхностно-активного вещества, который используетс как эмульгирующий или диспергирующий агент. Полученный в результате раствор смешиваетс со 150 мл воды , в результате чего получаетс пример- . но 2ОО мл суспензии, содержащей соединение общей формулы (1), в тонко измельченном виде. npHroT№JRHHaa таким образом исходна суспензи содержит 0,5 вес.% вышеупом нутого соединени . .Концентрации в весовых част х на миллион , которые используютс в тестах, подробно описаны ниже и полу.чены при помощи соответствующего разбавлени исходной суспензии водой. При исследовании используютс следующие способы проверки. Взрослые экземпл ры, а также личинки, наход щиес в подкуколочном периоде развити , бобовой тли ( Ар S fabae выращенные на посаженных в горшках растени х карликовой настурции при 65-7О F (18-21°С) и относительной влажности 507О% , служат в этом случае испытываемыми насекомыми. Дл целей проверки вводитс стандарт на число экземпл ров тли на один горшок; это число равно 10О150 насекомых. Если на растении находитс большее количество тли, то их число на растении уменьшают с целью приближени этого Ш1сла к вышеупом нутому стандарту. Необходимой концентрации провер емого соединени добиваютс при помоши разбавлени исходной суспензии водой, в результате чего подучаетс суспензи , содержаща 50О частей провер емого соепинени на миллион частей окончательного объема. Выращенные в гсршках растени (один горшок на одно провер емое соединение) заражаютс при помс ци 100-15О особей тли, а затем помещаютс на поворотный круг, где обрабатываютс при помощи разбрызгивани 1ОО-15О мл провер емого соединени вышеупом нутой концентрации; при этом используетс группа пуль1велизаторов Де Вилбисса и избыточное давление 4О фунтов/кв. дюйма (2,8 кг/ /см). Така обработка, продолжающа с в течение 25 с вполне доста1точна, чтобы смочить растени до стации сбегани . В качестве контрол эксперимента 10011О мл раствора вода-ацетон-эмульгатор, не содержащего провер емого соединени , также разбрызгиваетс на зараженные растени . После проведенной выше обработки 791 горшки помещаютс на свои места на лист белой стандартной бумаги дл мимеографического аппарата, котора перец этим была реализована дл того, чтобы облег чить процедуру . Температура и влажность в помещении, где провод тс эксперименты , в течетгае 24 ч прдд живаютс на уровне 65-7O F () и 507d% соответственно. Тл , котора падает на бумагу и котора не в состо нии сохран ть нормальное положение своего тела после того, как ей было придано нормальное положение, рассматриваетс как погибща . Особи тли, которые остаютс на растени х, тщательно изучаютс на предмет их движени5з; и те, которые не в состо нии передвигать всю длину своего тела при стимул ции при помощи уколов острым предметом, рассматриваютс$1 как погибшие. Фиксируетс процент гибели тли дл различных уровней ковцентрацни. В слеоукнием тесте в качестве провер емых насекомых рассматриваютс личинки южной совки луговой (Spodoetero. eridoL.Tiio /Этотг /), котора ку;4ьтивируетс HB растени х гсрчицы шпинатной при 80+5 F (26,5+зс) и относительной влажности 5О±1%, Искома концентраци провер емого со единени получаетс помощи разбавлени исходной суспензии водой с тем, чтобы получить.суспензию, содержащую 500 частей провер емого соединени на миллион час тей окончательного объема, Вьюаженные в горшки растени горчицы шпинатной,стандартной вьюоты и возраста г омещаютс на поворотный стол и обрабатываютс .при помощи разбрызгивани 100-110 мл провер емого соединен ни ;гфи этом используетс сери г ульверизаторов Де Вилбисса с избыточным давпением воздуха 10 фунтов/кв,дюйм (0,7 кг/см). Эта обработка, котора продолжаетс в течение 25 с, вполне достаточна дл того, чтобы смочить растени до стадии сбегани . Дл контрол эксперимента 100-110 мл раствора, содержащего воду, ацетон и эмульгатор, но не содержащего провер емого соединени также разбрызгиваетс на заражегшые растени . После сушКи слипшиес листь раздел ют и каждый лист помещаетс в; чащку Петри диаметром 9 см, снабженную увлажненной фильтрованной бумагой. П ть наугад вьбранных личинок вывод тс в каждую чашку, а затем чашки закрываютс , Закрытые чашки помечаютс и поддев жйваютс при 8О-85Р (26, С) в течение 3 дней. Хот личинки могут пег2 ко съедать лист целиком в течение 24 ч, никакой другой пиши им не добавл етс . Личинки, которые не в состо нии двигать полную длину своего тела даже при стимул ции при помощи уколов острым предме-. том, рассматриваютс как погибшие. При этом фиксируетс продент погибших личинок при различньос уровн х концентрации, В следующем тесте в качестве провер емых насекомых рассматриваютс личинки мексиканского бобового жука (SpiEat/n a vanvestis, fivis ), наход щиес на четвертой стации развити насекомого, которые культив1фуютс на растени х горчнцы шпинатной при 8045 (26,5J3c) и относительной влажности 5О±5%, Искомые концентрации гфовер емого соединени -достигаютс при помощи разбавлени исходной суспензии с тем, чтобы Пo yчить суспензию, содержащую 5ОО частей тфовер емого соединени на миллион частейокончательного объема. Растени горчицы шпинатной примерно одног роста и возраста помещаютс на поворотный стол и обрабатываютс при ПОМОЩИ разбрызгивани 10О-110 мл суспензии провер емого соединени ; при этом используетс сери пульверизаторов Де Вил5исса с избыточным давлением воздуха 1О фунтов/кв, дюйм (0,7 кг/см , Эта обработка, котора продолжаетс в течение 25 с впоше достаточна, чтобы смочить растени до стадии сбегани . Дл контрол эксперимента 10О-110 мл раствора, содержащего воду, ацетон и эмульгатор, но не содержащего провер емого соединени , также разбрызгиваетс на зараженные растени . После сущки слипшиес листь раздел ютс и каждый лист помещаетс в чашку Петри, диаметром 9 см, снабженную увлажненной фильтровальной бумагой. П ть наугад выбранных личинок помещают в каждую чашку, а затем чашки закрываютс . Закрытые чашки маркируютс и поддерживаютс при 8Ot (26,5 i ) в течение 3 дней. Хот личинки мэгут легко использовать в пишу лист в течение от 24 до 48 ч, никакой другой пищи не добавл етс . Личинки , ко.торые не в состо нии двигать всю длину своего тела даже при стимул ции, рассматриваютс как погибшие. В следующем тесте в качестве провер емых . насекомых рассматриваютс взрослые домашние мухи, возраста от 4 до 6 дней ( Mu5C«cloTr eetica ), , которые выращиваютс при 8О+6 F (26,5± 3 С) и относительной влажности 5О+5% Мухи усыпл ютс при помощи анестезии двуокисью углерода, и оваццать п ть неподвижных особей, самок и самцов, помещаютс в садок дл насекомых, содержащий стандартный пищевой фильтр, имеющий примерно 5 дюймов (12,7 см) в ди аметре, который переворачиваетс над свернутой из оберточной бумаги поверхностью . Искома концентраци провер емо го соединени достигаетс при помощи- раз бавлени исходной суспензии 10%-ным (по весу) раствором сахара с тем, чтобы подучить суспензию, содержащую 500 ча стей провер емого соединени на миллион частей по весу подучающейс в резульгате суспензии, 10 мл суспензии, содержащей провер емое соединение, добавл ютс в испар ющую чащку, котора содержит квадратную со стороной в 1 дюйм (2,54 см) абсорбирующую м гкую по душКУ , изготовленную из хлопка. Эта чашКаприманка устанавливаетс и центрируетс на впитывающей бумаге под пищевым фильтром , прежде чем в садок дл насекомых помещаютс усыпленные мухи. Помещен- ным в садок мухам дают возможность принимать пищу на приманке в тече ие 24 4j причем они содержатс при 8О+ 5 F.(26,) и относительной влажности , Мухи, которые не показывают признаков движени при стимулировании , рассматриваютс как погибшие, В сгкдующем тесте в качестве испытуемых организмов рассматриваютс взрослые и наход щиес на прецкуколочной стадии развити личинки двухкрапчатого Клеща ( Tetfouqchus urtrieaU ) которые выращиваютс на растени х горчицы шпинатной в услови х 5О±5%-ной . относительной влажности и при 80+5° F (26,5+3С), Зараженнью листь 6тисходно и культуры помещаютс на первые листь двух бобовых растений высотой от щести до восьми дюймов (от 15 до 2Осм которые выращиваютс в глин ных горшках размером два с половиной дюйма (т,е, см). Дл теста вполне досгаточ но к;кщей;они переползают со срезанных зараженных листьев на свежие растени в течение 24 ч. Спуст 24, ч,в течение которых клеши переползают на свежие растени , срезанные листь удал ютс с зараженных растений. Искома концентраци провер емого соединени достигаетс при помощи разбавлени исходной суспензии водой с тем, чтобы подучить суспензию, содержащую 5ОО частей пров.р емого соединени на миллион частей по весу полученной в результате су- спензии. Посаженные в горшки растени (исход из расчета: один гсршок на соединение ) размещаютс на поворотный стол и обрабатываютс при помощи разбрызгивани 100-100 мл суспензии, содержащей провер емое соединение;при этом используетс сери пульверизаторов Де Вилбис- . са с избыточным дав/юнием воздуха 4О фунтов KB, ДЮЙМ (2,8 кг/см). Эта обработка, котора продолжаетс в течение 25 с, вполне достаточна, чтобы смочить растени до стадии сбегани . Дл контрол эксперимента 100-1Ю мл водного раствора, содержащего ацетон н эмульгатор в тех же концентраци5Е с, что и в суспензии, содержащей провер емое соединение , но не содержащего провер емого соединени , также разбрызгиваетс на зараженные растени . Обработанные растени содержатс в услови х относительной влажности 80+5% в течение 6 дней. После этого производитс расчет числа погабших. личинок, наход щихс на стадии мотышй. На листь х провер емых растений производитс исследование состо ни личинок гфи помощи микроскопа. Люба личинка, котора способна к движению при стимул ции, рассматриваетс как жива , В следующем тесте в качестве испытываемого организма используетс передающа заболевание пере;ютна личинка галловой корневой нематоды (Metioctogyfle ncoguita vdr, «eritq ), котора Культивируетс в теплицах на корн х огурцов. Зараженные растени извлекаютс из места возделывани культуры, и их корни мелко измельчаютс . Небольшое количество этого прививочного материала добавгл етс в банку емкостью в одну пинту (0,55 л), содержащую приблизительно 180 смЗ почвы. Банки накрываютс и содержатс при комнатной температуре в течение одной недели, В течение этого периода йца, нематоды вылупл ютс и выведенные личинки нематоды мигрируют в почву, 1О мл испытываемого соединени добавл етс в каждую из двух банок, предназначенных дл каждой провер емой дозы. Вслед за добавлением вышеупом нутого соединени банки накрываютс и их содержимое тщательно перемешиваетс на шаровой мельнице в течение 5 мин. Необходима концентраци .провер емых соединений достигаетс при помоци стандартного способа: растворени в ацетоне, добавлени эмульгатора и разбавлени водой . Первичное просеивание приводит к 1191829 тому, что в каждой банке соаержитс 3,33 мг провер емого соединени , Далее банки созфан5потс накрытыми при комнатной температуре-в течение 48 ч, а затем содержимое ссыпаетс в 5 горшки размером 3x3 дюйма (7,6 х х7,6 см). Далее в горшки засевают огурцы с целью исследовани их роста и помещают в тешшиу, где стш содержат с в нормальных услошс х в течение приб-ю лизительно трех недель, По истечении этого срока растени . огурцов извлекают из горшков, корни освобождаютс от почвы затем визуально оцениваетс сге.пень поражени кор- is ней заболеванием, Результаты проведенных тестов собраны в табл , 2, В этих тестах тюстиционна активность соединений, вл юшихс предметом предлагаемого изобретени , в ука- jo занньк дозах оцени-ваетс при их применении против тли, клеша, южной совки лу-говой , бобового жука и домашней мухи, Способ оценки активности вышеупом нутых соединений заключаетс в следуюшем: 25 А - полное подавление{ в - частичное подавление; С - подавл ющее воздействие соединений не наблюдаетс , При проверке активности соединений ,д против нематод активность оцениваетс следующим образом: 1 - т желое пораженне растени , эквивалентно поражению растений, которые не подвергались обработке испытываемыми соединени «и; - умеренное поражение болеванием; 3 - слабое пфажение заболеваниемГ4 - очень слабое поражение . заболеванием; 5 - никаких признаков заболевани не наблюдаетс , полное подавгление заболевани . Прочерки означают, что данный тест не проводилс , Проводились также эксперименты с целью определени фитс«сичности некоторых 212 соединений, вл ощихс гредметом предлагаемого изобретени по отношению к здоровым растени м. Растворы соединений приготавливаютс в точности так, как это выше, чтобы обеспечить концент-, радию:2500 частей испытываемого соединени на миллион частей по весу готовой , суспензии, Прсеердамые растени обрабатываютс в соответствии со способом описанным выше, дл теста, содержашего обработку листвы растени с целью борьбы против клеша таким образом, чтобы на листву каждого провер емого растени пришлось приблизительно 10О мл прсжер - раствора. Обработанные растени , и контрольные содержатс отдельнс при- близительно в течение 1 ч. с тем, чтобы дать возможность, листве, просохнуть, а затем помешаютс в теплицу. Спуст иней растени исследуютс визуально с целью оценки масштаба повреждени iлиствы. Оценка, равна I, соответствует трму, что листве не нанесено никакого еда;оценка 5указывает на то, что рас ние погибло, а промежуточные оценки 2,3 и 4 указывают- на промежуточные степени повреждени листвы и основываютс на масштабах и мере повреждени листвы. Некоторые соединени исследовались также с целью определени степени их токсичности по отношению к млекопита- юшимс ; эксперименты проводились при помощи известных методов; в качестве представител мпеКопи г-аюшихс были выбраны крысы. Результаты тестов, которые при этом были подучены, представлены в терминах количества миллиграммов, композиции на килограмм веса животного необходимого, чтобы достичь гибели 50% Р ( J-fso ). Результаты этих экспериментов также гредставлены в табл, 2, котфа приведена ниже.

а

S

tt ю «

Ь

D

т

О

ta

ft

a

Claims

R « 2791829 Формула изобретени - замещенный бискарбамоилсупьфиа общей Rp-od-N-S-iT-db-OK, ,. R. к. где 1 - мети/ «i-N-; где мвтил,-ОС-М(СН,) -C(ciHs) - и - СН-х а соксикарбонил « О. Ci, цианоалкил 228 R,- водород, алкилгио С, -С,, либо R означает JN йс -KJ, О ,/ Wк , HjC СН, обладающий песгицидной активноегью. Источники инффмацни, прин тые во внимание при экспертизе I. Патент США № 3576834, кл. 260-453, опублик. 1971,