PL97339B1 - Srodek szkodnikobojczy - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.08.1978 97339 MKP AOln 9/12 Int. Cl.2 A01N 9/12 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Union Carbide Corporation, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Srodek szkbdnikobójczy Przed/miotem wynalazku jest srodek szkodniko- bójczy i roztoczobójiczy.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa zwiazkami o ogólnym wzorze 1, w którym R ozna¬ cza grupe karbamylowa, nizszy rodnik alkilotio lub nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podsta¬ wiony co najmniej jednym nizszym rodnikiem al¬ kilotio, nizszym rodnikiem alkilosulfinylowytm, niz¬ szym rodnikiem alkilosulfonylowym, rodnikiem fenylotio, rodnikiem fenyloisulfinylowym, rodni¬ kiem fenylosulfonylowyin, nizszym rodnikiem fe- nyioalkilotio, nizszym rodnikiem fenyloalkilosul- finylowym, nizszym rodnikiem fenyloalkilosiulfo- nylowym, nizsza grupa alkilokairbamyilowa, nizsza grupa dwualkiilokarbamylowa lub grupa o wzo¬ rze R4CON:(R5), w którym R4 i R5 oznaczaja ato¬ my wodoru lub nizsze rodniki alkilowe, przy czym kazdy z tych podstawników moze byc jeszcze podstawiony co najmniej jednym atomem chloru, toomu, fluoru, grupa nitrowa, cyjanowa lub ami¬ dowa, zas pierscienie fenylowe moga byc ponad¬ to podstawione co najmniej jednym nizszym rod¬ nikiem alkilowym lub alkoksylowym.

Rt we wzorze 1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, fluoru, grupe cyjanowa lub nizszy rodnik alkilowy, zawierajacy 1^4 atomów wegla, nizszy rodnik alkilotio, nizszy rodnik alkoksyiowy, nizszy rodmiik karboalkoksyalkiilotio lub nizszy rodnik al- kiilotioalkilowy, przy czym kazda grupa, alkilowa moze byc podstawiona co najmniej jednym ato¬ mem chloru, bromu, fluoru, grupa cyjanowa, ami¬ dowa lub niltrowa.

R2 we wzorze 1 oznacza nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony co najmniej jednym ato¬ mem chloru, bromu, fluoru, grupa nitrowa, lub cy¬ janowa, badz tez rodnik fenylowy albo nizszy ro¬ dnik fenyloalkilowy, ewentualnie podstawione co najmniej jednym atomem chloru, bromu, fluoru, grupa cyjanowa, nizszym rodnikiem alkilowym lub nizszym rodnikiem alkoksylowyim.

R3 we wzorze 1 oznacza rodnik alkilowy, rodnik alkenylowy, rodnik cykloalkilowy, rodnik dwucy- kloalkilowy, rodnik cykloalkenylowy, rodnik dwucykloalkenylowy, lub tez rodnik feny¬ lowy albo nizszy rodnik fenyloalkilowy, ewen¬ tualnie podstawione co najmniej jednym atomem chloru, bromu, fluoru, grupa nitrowa, cyjanowa, nizszym rodnikiem alkilowym, nizszym rodnikiem alkoksylowym lub nizszym rodnikiem chlorowcoal- kilowym.

Srodkii wedlug wynalazku, charakteryzujace sie róznym stopniem skutecznosci, sa uzyteczne przy zwalczaniu insektów i roztoczy. Do kompozycji od¬ znaczajacych sie najsilniejszym dzialaniem insekto- bójiczym naleza, na ogól, kompozycje ze skladni¬ kiem aktywnym o wzorze 1, w którym calkowita liczba atomów we@la w rodnikach alifatycznych z podstawników R, Rj. i R2 nie przekracza okolo 10. 973393 Korzystne sa srodki wedlug wynalazku, zawiera¬ jace zwiazek o wzorze 1, w którym R2 i Rs ozna¬ czaja nizsze rodniki alkiloiwe.

Oczywiscie skladniki aktywne srodka wedlug wy¬ nalazku wystepuja w co najmniej dwóch formach 'izomerycznych. W konfiguracji „syn" ajtom tlenu z grupy oksyiminowej znajduje siie po tej samej stronlie wiazania podwójnego tej grupy, co podstaw¬ nik Ri, natomiast w konfiguracji „anti" atom ten znajduje sie po przeciwnej stronie. Oba izomery wchodza w zakres wynalazku, przy czym korzyst¬ niejsze sa izomery „syn" ze wzgledu na ich wieksza aktywnosc biologiczna.

Stwierdzono, ze insektobójcze i roztoazobójcze dzialanie nowego srodka wedlug wynalazku jest za¬ sadniczo takie same, jak w przypadku kompozycji zawierajacych N-metylokarbaminiany, z których wiele jest znanych jako srocM insektobójcze. W niektórych przypadkajch zaobserwowano nawet sil¬ niejsze dzialanie noiwych zwiazków wzgledem pew¬ nych szkodników. Nieoczekiwanie stwierdzono je¬ dnak, ze srodki wedlug wynalazku wykazuja duzo mniejsza niz pochodne N-metylowe toksycznosc w stosunku do ssaków i bardzo znacznie zmniejszona fitotoksycznosc w odniesieniu do waznych ekono¬ micznie upraw, takich jak bawelna, pomiMory, fa¬ sola i kukurydza, które sa bardzo podatne na fito- toksyczne dzialanie kompozycji, zawierajacych pe¬ wne N-metylokarbaminiany, takie jak rnetomyl. Po¬ nadto, prawie wszystkie nowe srodki wedlug wy¬ nalazku sa dosyc trwale w normalnych* warun¬ kach i mozna je dlugo przechowywac bez znaczne¬ go zmniejszenia aktywnosci biologicznej. I ta ce¬ cha odróznila je od wielu kompozycji zawierajacych rózne jN^metylokarbaminiany, które sa wzglednie nietrwale, wskutek czego nie mozna ich odpowied¬ nio dlugo przechowywac. Zwiazki te, jako takie nie sa .uzytecznymi srodkami do zwalczania szkodników ze wzgledów praktycznych.

Skladniki aktywne nowych srodków wedlug wy¬ nalazku mozna otrzymac wedlug ogólnego schematu reakcja 1, w którym R, Rlt Rg, i R8 maja wyzej podane znaczenia, a X oznacza atom chloru lufo flu¬ oru.

Stosowane do wytwarzania nowych zwiazków, stanowiacych skladniki srodka wedlug wynalazku, prekursory oksyiminowe mozna uzyskac innymi sposobami, jak na przyklad podane w opisach pa¬ tentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 32H7036, 32(17037, 3410)0153, 3536760 i 3576834, Stosowane do wytwarzania nowych zwiazków ha¬ logenki kwasu karbaminoiwego mozna wytwarzac poddajajc odpowiednio podstawiony chlorek tiosul- fenylu reakcji z odpowiednio podstawionym fluor¬ kiem karfoaimylu, poddajac reakcji odpowiednio podstawiony (chlorek N-chlorotiokarbamylu z odpo¬ wiednio podstawionym merkaptanem lufo tez pod¬ dajac reakcji odpowiednio podstawiona tiosulfeny- loaminowa z fosgenem. Wszystkie powyzsze sposoby opisano bardziej szczególowo w równolegle konku¬ rujacym zgloszeniu patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 4866(31.

Reakcje miedzy oksymem i halogenkiem kwasu kiaribaminowego korzystnie jest prowadzic w roz¬ puszczalniku aprotycznym w obecnosci zasady. Ko- S7339 4 rzysitnymi zasadami sa aminy traeciorzedowe i wo¬ dorotlenki metali ziem alkalicznych. Wydajnosc reakcji jest z reguly prawie równa 100%. * Nizej -podane przyklady ilustruja srodek wedlug wynalazku przy czym przyklady I, II i czesc przy¬ kladu III dotycza sposobu wytwarzania substancji czynnej i zostaly podane w celach informacyjnych.

Przyklad I. Wytwarzanie fluorku N-anetylo- -iN-/2-metylo-2ipropanotiosulJfenyloMka(ribamylu.

Do roztworu 23(1,101 g fluorku N-metylokarbamylu w 600 ml toluenu, oziebionego do temperatury 0°C, dodaje sie 478,0 g chlorku 2-metylo-2-propanotiosul- fenyiu rozpuszczalnego w 1000 ml toluenu. Calosc miesza sie w ciagu 2 godizin w temperaturze 5°C.

Wytracona sól odsacza sie, a przesacz zateza otrzymu¬ jac 577,0 czerwonawego oleju o temperaturze wrze¬ nia 75^-80°C pod cisnieniem 0,5 tora. Wspólczynnik zalamania swiatla w oleju wynosi, n22D = 1,4983.

Widmo tego zwiazku w podczerwieni {bez domie- szek) wykazuje pliki przy 5,6 9,25; 9,4 (sh); 10,62 i 13,4 JL Widmo magnetycznego rezonansu jadrowego ,(CDC13) wykazuje singlet przy 6 = 1,4 ,(9H, III-rzed.4>utyl) i dublet przy 3,23 (J=1,0 Hz, 3H, CH*N).

Przyklad II. Wytwarzanie 0-{N-metylo-N-2-/ /2^metylopropanotiosulfenylo/karbamylo] oksymu al¬ dehydu metylotiooctowego.

Qo roztworu 2,83 g (0,027 mola) oksymu aldehydu l-metylotioootowego i ilil,15 g (0,027 mola) fluorku N-metylo-N-2^/2-metylopropanotiosulfenylo / karba- mylu w 75 ml dioksanu wkrapla sie 2,72 g (0,027' moda) trójetyloamliny. Po 72Hgodzinnym mieszaniu w temperaturze otoczenia mieszanine reakcyjna za¬ teza sie pod zmniejszonym cisnieniem, rozciencza woda i ekstrahuje octanem etylu. Warstwe organi¬ czna przemywa sie woda, suszy nad siarczanem ma¬ gnezowym i zateza. Po" krystalizacji z roztworu ete¬ ru izopropylowego i heksanu otrzymuje sie produkt topniejacy w temperaturze 67—69°C. 40 Dla wzoru CgHjgNgOjjiSg obliczono: C — 38,46%; H — 6,40%; N — 9,88% a znaleziono: C — 38,57%; H — 6,20%; N — 9,96% 45 Przyklad III. Wytwarzanie 0-{N^metylo-N- -,[2-2Hmetylo-propaaiiO / tiosulfenylo]karbamylo}o(ksy- mu aldehydu 1-izopropylotiooctowego.

Do roztworu 2,08 g oksymu aldehydu izopropylo- 50 tiooctowego i 6,69 g 50% roztworu fluorku N-mety- i]Jo-N-2-/2-metyloprlopalnotlosuifenylo / karbaimyilu w 50 ml dioksanu wkrapla sie 1,58 g trójetyloaminy.

Po 20-fgodzinnym mieszaniu calosci w temperaturze pokojowej odsacza sie sól i przesacz zateza pod 55 . zmniejszonym cisnieniem. Produkt miesza sie z oc¬ tanem etylu, przemywa woda, suszy i zateza. do momentu uzyskania oleistej pozostalosci.

Dla wzoru CnH^N^O^Sj obliczono: eo C—42,55%; H^7,14%; N—9,02%. a znaleziono: C—43,33%; H—7,00%; N—8,49%.

Oprócz srodków izawierajajcych zwiazki opisane w przykladach ilustracja srodka wedlug wynalazku w moga byc srodki zawierajace ponizsze zwiazki; O-5 97339 6 -(NHmetylo-N-metyilotiiiOisuilifenylokair{>a!mylo) oksym aldehydu l-metylotioootowago, 0-[NHmeitylo~N-(2- -propanotio) sulfenylokarbamylo] oksymu aldehy¬ du lsmetylottiooctowego, O^Nnmetylo-N-ibuitainotio- sulfenylokarbaimylo) oksym aldehydu 1-izopropylo- tiooctowego, 0-(N-metylo -N-ok-tadekanotiosulfeny- lokanbaimylo) oksym aldehydu M2-cyjaooetylotio) octowego, 0-{N-[mietyl0HN^- sulfenyilo}; karbamylo} oksym aldehydu M3-nitro- etylotip) propionowego, (^(N^etylo-Nnmetylotio- suiLfenyilokiarbamylo) oksym aldehydu Mmety- loltioe/tyloitiio) octowego, O- [^N-imeityio-N- (4Hchiloox>fenyloitilOSjuif€inylo) kairbamylo] oksym aldehydu l-meitydiotiooctowego, O- [N-mety- lo^N-) 4-niitrofeinyl'Oitiosiullifenylo) karbamylo] oksym aldehydu 1-metylotiooctowego, 0-i[N-imeitykH -N- <3-trójflulOrometyliofenylotk)S.ulifenylo (karbamy- lo] oksym aldehydu l-metyilotliootttowego, O- [N-me- tylo-N- (4-metylofenylotiosulfenylo) katfbamylo] oksym aldehydiu 1-metylotiooctowego, O- [N- -metylo-N- (3,4-dwumetyiofenylotiosulfeinylo) kar¬ bamylo] oksym aldehydu lnmetylotiooictowego, O- -lN-metylo-N- .(4-chlorofenyliotios/ulfenylo) karbamy- lo] oksym aldehydu 1- (etoksykarlbamylometylotio) octowego, O- {N-metylo-N- [2- 1(2-111etylopropano) tiosullfenylo] karbamylo} oksym aldehydu 1- tyiloiacetamidoimetylotio) octowego* O- (N-fenylo-N- metai>otioisulfeinylokainbamylo) oksym aldehydu 1- nmietylotioootaweglo, O- (Nnchloroetylo-N-metaino- tiosulfenylpkarlbamylo) oksyim aldehydu 1-metylotio- octowego, O- [N- (p-cMorofenylo) -N-propanotiio- sulfenylokaiibamylo] oksym aldehydu l^metylotio- octowego, O- {Nnmetylo-N- [2- (2-metylopro|pano) tiosulfetnylo] kanbaraylo} oksym aldehydu 1-mety- lotiooctowego, O- {Nnmetylo-N- [2- (2-metylopro- paino) tiosuMemylo] karbamylo} oksym aldehydu 1- i(2Hpropylotio) octowego, 0-{Nnmetydo-N- [2- (2- Hmetylopropano) tiosulfeinylo] karbamylo} oksym al¬ dehydiu 1- (2-icyjainoetS'lotio) octowego, O- {Nnmety- lo-iN- [4- {Ill-irzejd. butylo) fenylotiosulfenylo] kar¬ bamylo} oksym aldehydu l^metylotiooictowego, O- -{Nnmetylo-N- [2- <2Hmetyilopropaino) tiiosuilfenylo] karbamylo} oksym aldehydu l-metylctooootowe- go, O- {Nnmetylo-N- (2- (2-metylopropano) tiosul- fenylo] kambamylo) oksym aldehydu 2nmetylo-2^ni- tropropionowego, O- (NHmetylo-N-etainotlilosulfenylo- karfoamylo) okisym 3Hmetylo-3-nitrobutanonu-2, O- HCNHmetylo-Nnmetalriptiosulfe^ oksym aldehydu 2-metylio-2^cyjanoipropionowego, O- (N- ^metyilo-N-oktyloitiosulifenylokarbamylo) oksym al¬ dehydu 2-metylo-2-cyjanopiV)pioiiowego, O- {N- -metylo-N- [2- i(2Hmetylopropaino) tiosulfanylo] kar¬ bamylo} oksym aldehydu 2^metylo-2-cyjainopropio- nowego, O- {N-metylp-N- [4- (IH-rzed.butyik>) feny- lotiosulfenylo] kairbamylo} oksym aldehydu 2-me- tyllo-2^niiitropropionoweg0, O- (N-metylo-N-L*utano- tiosulfenylokairibamylp) oksym aldehydu 2-imetylo- -2Hfoxmamidopropionowego, O- {Nnmetylo-N- [2- -i(2^metylopropaino) -ftliosulfemylo] karbamylo} oksym aldehydiu 2-metylo-2Hace(ba!midppro|pionowego, O- (N- -metylo-N-oktylotiosulifeinylokarbiamylo) oksym 3- -metylo-3HaicetamddobutaiLonu-2, O- (N-metylo-N- -dodecylotiosulfenyiokarbiamyilo) oksym aldehydu 2Hmetylo-2-metpksypropiomowego, O- (N-metylo-N- -metainofsiulfenylokarbamylo) oksym aldehydu 2- -metylo-2- (l-etoksykanbohyloetylotlio) propionowe¬ go, O- {N^metylo-N- [2- <2-metylopropano) tiosulfe- nylo] kairibamylo} oksym aldehydu 2-metylo-2- -rhetylotiooctowego, O- (N-metylo-N-pktylotiosulfe- nylokaribaimylp) oksym aldehydu 2-metylo-2-me- tylosulfdoiyiLopropikiinowego, O- {N-metylo-N- [4- (HI-rzed.butylo (fenylotiosulfenylo] kairibamylo} ok¬ sym aldehydu 2-metylo-2Hmetylopropionowego, O- -i[N-metylonN- (4-chlorofenyljotiosuIfeLnylo) karbamy¬ lo lo] oksym aldehydu 2^metylo-2Hmetylotiopropiono- wegp, O- lo) oksym aldehydu 2-metylo-2- <4-chlorofeinylo- tio). propionowego, O- (Nnmetylo-N-melanotliosul- fenylokaibriamylo) o.ksym-3,3-dwumiety]o-l-metylo- tioibutanoinu-2, O- {N-metylo-N- [2- (2^metylopro- piano) tiosulfenylo] karbamylo} oksym 3,3-dwumety- lo-lHmetylioti|0(butiainonu-2, O- (N^metylo-N-metano- tiosulieinylokarbarnylo) oksyim aldehydu l,2,2-tr6j- (metylotio) propionowego, O- (N-metylo-N-oktano- tiosulfenylokainbamylo) oksym aldehydu 2-metylo- -1,2-dwu (metylotio) propionowego, O- {N-metylo-N- [2-(2-metylopropano) biosulfenylo]karbamylib}oksym aldehydu 2Hmetylo-2Hmet'Ctey-l-chlpropro(pionowego, O- {N-metylo-N- [2- (2-metyloprópiano) tiosulfenylo] karbamylo} oksym aldehydu 2Hmetylo-fl,2ndwu-cy- janopropionowego, 0-i(N-imetylo-N-oktadekanotio- sulfenylokaribiamylo) oksym aldehydu 2-mety(lo-2- • -cyjano-1-metylotiopropionowego, O^ (N-metylo-N- -metanotiosulfenylokarbiamylo) oksym aldehydu 2- -metylo-2-cyjano-l- (2-cyjanoetylotio) propionowego, O- {N^metylo-N- [2- (2nmetylopro(pano) tiosuLfenylo] kianbamylo} oksym aldehydu 2-metylo^-mtro-l- (2- -icyjainoetylotio) propionowegOs, O- {N-metylo-N- [2- (2-metylopropano) tiosulfenylo] karbamylo} oksym aldehydu 2- ((metylotiometylo) -2-metylotioproptiono- wego, O- (NHmetylo-N-butanoitiosuLfenylokairibamylo) oksym aldehydu 2- ^etoksymetylo) -2-metylotiopro- pionowego, O- (N^metylo-N-mjeftainotiosulfenylokiar- bamylo) oksym aldehydu 2-metylo-2-metylosulfeiny- 40 lopropionowego, O- (N-metylo-N- {2- i(2^metyiot>ro- pano) tiosulfenylo] karbamylo} oksym metylotio- a chloroformaldehydu, O- (N-metylo-N-mety^lotiosiul- fenylokarbaimylo) oksym 2^cyjainoetylotioichloro- formialdehydu, O- (N^metylo-N- [2- i(2-metyLLopro- 45 pano) tiosulfenylo] toarlbamylo} oksym dwu (mety- lotdo) formaldehydu, O- (N-metylo-N-peotamotiosul- fenylokarbamylo) oksym (benzylotio) metylotioform- aldehydu, O- (Nniietylo-NHOktanotiosulfenylokiariba- mylo (oksym) (metoksy) metylotioformaldehydu, O- 50 (N-metylo-N-metanotiosulfenylokarbamylo) oksym allilotiochloroformaldehydu, O, (N-metylo-N- (3-trój- fluorofluorometylofenylotiosulfenylo) karbamylo]ok- sym dwu (metylotio) formaldehydu, 0-(N-metylo-N- cykloheksanotiosulfenylokarbamylo) oksym dwu (me- 55 tylotio) formaldehydu i O-N-metylo-N-butanotiosul- fenylokainbamyio) oksym (2-cyjanoetylotio) metylo¬ tioformaldehydu.

Niektóre ruowe zwiazki zbadano w testach okre¬ slajacych ich aktywnosc przeciw roztoczom i pew- 60 nym insektom, takim jak mszyce, gasienice, chnzaszcze i muchy.

Przygotowywano zawiesiny badanych zwiazków mieszajac 1 g zwiazku z 50 ml acetonu, w którym roz¬ puszczono 0,1 g (10^/o wagowych w stosunku do 65 badanego zwiazku) srodka dyspergujacego w pasta-97339 * ci aJkilofenoksy polietylenoksyetanolu. Otrzymany roztwór mieszano ze 150 ml wody otrzymujac okolo 200 ml zawiesiny zawierajacej izwiazek o bar- dizo rozdrobnionej postaci. Tak otrzymana zawiesi¬ na, nadajaca sie do przeichowywania, zawierala 0,5*/© wagowych badanego zwiazku. W testach stosowano kompozycje, w którym stezenia badanego zwiazku byly rzedu czesci wagowych na milion, uzyskiwane droga rozcienczenia opisanej zawiesiny woda. Poni¬ zej opisano stosowane testy.

Test na mszyce triznaielinowoJburakowa; rozprys¬ kiwanie badanego zwiazku na ulistnienie.

Jako testowe Gmsekty stosowano dorosle mszyce trzmieMnoWo-burakowe Aphis faibae Scop. i ich larwy, hodowane na karlowatych roslinach nastur¬ cji utrzymywanych w doniczkach w temperaturze 118—ai°C przy wilgotnosci wzglednej 50—70*/o. Do badan uzywano doniczki, w których liczba mszyc wynosila, standardowo, 100—150, usuwajac rosliny, na których znajdowal sie nadmiar mszyc.

Badany' zwiazek stosowano w postaci zawiesiny zawierajacej 500 czesci zwiazku na milion, otrzy¬ mywanej droga rozcienczenia woda, zawiesiny prze¬ chowywanej (patrz wyzej).

Doniczkowe rosliny (jedna doniczka na kazdy ba¬ dany zwiazek) ze 100—150 mszycami umieszczano na obracajacym sie stole i opryskiwano 100—110 ml zawiesiny badanego zwiazku przy uzyciu rozprys- kiwajcza De Vilbissa, .pod cisnieniem (powietrze) 2^5 atn. Ilosc ta, podawana w ciagu 25 sekund, wystarczala do takiego zwilzenia roslin, ze ciecz splywala z Uspi. Rosliny kontrolne opryskiwano 100—dlO ml roztworu acetonu w wodzie z emulga¬ torem, nie zawierajacego badanego zwiazku. Po opryskiwaniu doniczki umieszczano, kladac je na boku, na bialym, standardowym papierze mimeo- graficznym, uprzednio poliniowanym w celu ulat¬ wienia liczenia. Podczas testu w pokoju utrzymy¬ wano, w ciagu 24 godzin temperature 18—21 °C i wilgotnosc wzgledna 50—70^/t. Jako niezywe trakto¬ wano te mszyce, które spadaly na papier i nie mo¬ gly ustac po podniesieniu ich, a takze te mszyce (pozostajace na roslinie, które nie mogly przesunac sie na odleglosc równa dlugosci ciala, mimo popy¬ chania. Rejestrowano wyrazana w procentach smier¬ telnosc dla róznych stezen badanego zwiazku.

Test na 'Prodenia eridania; rozpryskiwanie bada¬ nego zwiazku na liscie.

Jako testowe insekty stosowano larwy szkodni¬ ków niektórych foslin uprawnych w Ameryce i Azji [Prodenia eridania (Crawi.)] hodowane na ro¬ slinach fasoli Tendergreen utrzymywanych w tem¬ peraturze 27±3°C przy wilgotnosci wzglednej 50±5°/o.

Badany zwiazek stosowano w postaci zawiesiny zawierajacej 500 czesci zwiazku na milion, otrzy¬ mywanej droga roizcienczenia woda zawiesiny prze¬ chowywanej (Opatrz wyzej). Hodowane w doniczkach rosliny fasoli Tendergreen o standairdowej wyso¬ kosci i wieku umieszczano na obracajacym sie sto¬ le i opryskiwano 100—0)10 ml zawiesiny badanego zwiazku przy uzyioiu rozpryskiwacza De Villbissa, pod cisnieniem 2,85 atn. Ilosc ta, podawana w ciagu sekund, wystarczala do takiego zwilzenia roslin, ze ciecz splywala z lisci. Rosliny kontrolne opryski¬ wano • 100—d 10 ml roztworu acetonu w wodzie z emulgatorem, nie zawierajacego badanego zwiazku.

Po wyschnieciu pary lisci odcinano od rosliny i umieszczano na plytkach Petniego.o srednicy 9 cm, wylozonych wilgotna bibula filtracyjna. Nastepnie na 5 plytkach umieszczano 5 'losowo wybranych larw, po czym plytki przykryto, oznakowano i utrzymywano w temperaturze 21—S0°C w ciagu 3 dni. Larwom tym nie podawano dodatkowego po¬ zywienia, chociaz kazda z nich z latwoscia mogla zjesc caly lisc w ciagtu 24 giodzin. Jako niezywe traktowano larwy, które nie mogly przesunac sie na odleglosc równa dlugosci ciala minio popycha- nia. Rejestrowano wyrazana w procentach smier¬ telnosc dla róznych stezen badanego zwiazku. Test na biedronke meksykanska; rozpryskiwanie bada¬ nego zwiazku na liscie.

Jako testowe insekty stosowano larwy biedronki meksykanskiej {Epilachna varivestis, Muls.) w czwartym stadium miedzy wylinkami, hodowane na roslinach fasoli Tendergeen utrzymywanych w tem¬ peraturze 27±3°C przy wilgotnosci 50±5Vo.

Badany zwiazek stosowano w postaci zawiesiny zawierajacej 500 czesci zwiazku na milion, otrzy¬ mywanej droga rozcienczania woda zawiesiny przy- chowywanej (patrz wyzej). Hodowane w doniczkach rosliny fasoli Tendergreen o standardowej wyso¬ kosci i wieku umieszczano na obracajacym sie stó- le i opryskiwano 100—110 ml zawiesiny badanego zwiazku przy uzyciu roizpryskiwaicza De Vdilbissa, pod cisnieniem {powietrze) 2,85 atn. Ilosc ta, poda¬ wana w ciajgu 25 sekund, wystarczala do takiego zwilzenia roslin, ze ciecz splywala z lisci. Rosliny kontrolne opryskiwano 100—4110 ml roztworu aceto¬ nu w wódzie z emulgatorem, nie zawierajacym ba¬ danego zwiazku. Po wyschnieciu pary lisci odci¬ nano od rosliny i umieszczano na plytkach Petrie- go o srednicy 9 cm, wylozonych wilgotna bibula fil- 40 tracyjna. Nastepnie na 5 plytkach umieszczono 5 losowo wybranych larw, po czym plytki przykry- *wano, znakowano i Utrzymywano w temperaturze 45±3°C w ciagu 3 dni. kanwom nie podawano do¬ datkowego pozywienia, chociaz kazda z mich z lat- 45 wosicia mogla zjesc caly Lisc w ciagu 24 godzin.

Jako niezywe traktowano larwy, kitore nie mogly przesunac sie na odleglosc rówlna dlugosci ciala mimo popychania.

Test przynety miuszej. w Jako testowe insekty stosowano i(4—6) dniowe do¬ rosle muchy domowe (Musca domestica, L.) hodo¬ wane wedlug zalecen podanych przez Chemical Spe- cialities Manufacturing Association (Blue Book, McNaiir-Dorland Co., N. York 1954, strony 243—244, 53 261) w temperaturze 27±3°C przy wilgotnosci wzglednej 50+5%. Muchy unieruchamiano stosujac narkoze z dwutlenku wegla, po czym 25 sztuk ro¬ dzaju meskiego i zenskiego przenoszono do klatki o srednicy okolo 127 mm, wykonanej ze standardo- 60 wej siatki do podawania pozywienia, odwróconej na powierzchnie pokryta papierem pakowym. Badany zwfiazek stosowano w postaci zawiesiny zawieraja¬ cej 5OO czesci zwiazku na milion, otrzymywane] droga rozcienczania zawiesiny przechowywanej 10*/« 65 (wagowo) roztworem cukru. 10 ml takiej zawiesiny97339 wlewano do miseczka wylozonej wysciólka pochla¬ niajaca z bawelny o grubosci 25,4 mm. Te misecz¬ ke z przyneta umieszczono w srodku klatki na wy¬ suszonym papierze pod siatka, jeszcze przed wpro- wadEeniiem do klatki uspionych much. Muchom w klatce pozwalano spozywac przynete w ciagu 24 godzin, utrzymujac temperature 27±3°C i wilgot¬ nosc wzgledna 50±5°/o. Jako nliezywe traktowano mruichy nie poruszajace sie nawet przy szturchaniu.

Test na roztocza; rozpryskiwanie na uliisttnienie.

Jako testowe organizmy stosowano dorosle prze- dziorki chniielowce (Tetranychus urticae Koch.). Za- mliast stosowac zmagazynowane liscie kulture umiieszczanó na pierwszych lisciach dwóch roslin fasoli o wysokosci 15—20 cm znajdujacych sie w glinianych doniczkach o srednicy 6,5 cm. 150—200 przejdziorkowatyich, tzn. ilosc wystarczajaca do ba¬ dan, przenoszono, w ciagu 24 godzin, z obcietych lisci na swieza rosline. Po uplywie 24 godzin obcie¬ te liscie usuwano z porazonej szkodmiikami rosliny.

Badany zwiazek stosowano w postaci zawiesiny zajwieraijacej 500 czesci zwiazku na milion, citrzymy- wanej droga rozcienczania woda zawiesiny prze¬ chowywanej. Hodowane w doniczkach rosliny (do badania jednego zwiazku stosowano jedna donicz¬ ke) umieszczano na obracajacym siie stole i oprys¬ kiwano 100—illO ml zawiesiny badanego zwiazku przy uzyciu rozpryskiwaicza De Vilbissa, pod cisnie¬ niem ((powietrze) 2,85 atn. Ilosc ta, podawana w ciagu 25 sekund, wystarczala do takiego zwilzenia roslin, ze ciecz splywala z lisci. Porazane szkodmi¬ kami rosliny kontrolne opryskiwano 100—110 ml wodnego roztworu acetonu z emulgatorem, nie za-# wierajacego badanego zwiazku. Opryskane rosli¬ ny utrzymywano w atmosferze o wilgotnosci wzgle¬ dnej 80+5*/o w ciagu 6 dni, po czym okreslano smiertelnosc liczac zwierzeta poruszajace sie, po¬ slugujac sie przy tym mlikrosfcopem. Kazde zwie¬ rze zdolne do wykonania ruchu przy poszturchi¬ waniu uznawano za zyjace. 40 .Wynika tych testów zestawiono w podanej poni¬ zej tabl. I. Aktywnosc szkodnikobójcza zwiazków wzgledem mszyc, przedziorków Prodenia eridania (Cram.) i EpdHachna varivestis Muls. oznaczono we¬ dlug ponizszych regul: C — nie zwalcza, B — zwal¬ cza czesciowo, A — zwalcza doskonale. Kreska oznacza, ze nlie przeprowadzono testu.

Dla niektórych kompozycji przeprowadzono rów¬ niez badania na toksycznosc przy doustnym ich po¬ dawaniu ssakom, jako przedstawiciela których wy¬ brano szczury. Wyniki testu podawano jako ilosc, wyrazona w miliigramaich kompozycji ma 1 kg cia¬ la zwierzeda, powodujaca smierc 50*/o zwierzat (LD50).

Wyniki wszystkich tych testów zestawiono w za¬ mieszczonej ponizej tabl. I.

Mozna sie, spodziewac, ze przy wyzszych dawkach wszystkie powyzsze kompozycje beda wykazywaly szfcodnikofoójcze dzialanie w stosunku do róznych szkodników. Dane zamieszczone w tabl. I wskazuja jednak, ze niektóre kompozycje dzialaja bardzo se¬ lektywnie, podczas gdy inne odznaczaja sie szero- klim spektrum dzialania.

Oczywiscie insekty stosowane w powyzszych te¬ stach sa jedynie przedstawicielami bardzo wieki rodzajów szkodników, które mozna zwalczac przy uzyciu kompozycji wedlug wynalazku. Zwiazki wchodzace w sklad tych kompozycji dzialaja to¬ ksycznie, ogólnousitrojowo i miejscowo, na insekty i roztocza.

Nalezy ponadto stwierdzic, ze ziwiazki stanowia¬ ce skladniki kompozycji wedlug wynalazku, oprócz dzialania insektobójczego i roztoczobójcze, wyka¬ zuja godna uwagi aktywnosc nioieniobóicza.

Wykonano porównawcze badania w celu' oceny biologicznych i chemicznych wlasciwosci niektó¬ rych kompozycji wedlug wynalazku oraz metho- mylu, tzn. kompozycji zawierajacej odpowiednia pochodna Nnmeitylokaribamiiinianiu. Dla kazdej z badanych kompozycji okreslono równiez LD^, (wy- Tablica I.

Dane biologiczne Substancje czynne Zwiazek o wzorze 2 Zwiazek o wzorze 3 Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 | Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Tem¬ peratura topnienia °C 67—69 olej 56^57 olej 90—92 olej olej Aktywnosc skladniikobójcza tmszyce A A A A A A A przedziorek C A B A A A A Prodenia eridania A A A A A B B Epilachna varivestis A A A A A A A muchy A A A A A A A (szczury) 11,3 ,8 1097339 li razona w czesciach na milion ilosc skladnika ak¬ tywnego, potrzebna do usmiercenia 50% testowych insektów). Wyniki doswiadczen zestawiano w tabl.II. 12 dawalajaca ilosc aktywnego srodka toksycznego uzywanego w postaci plynów do opryskiwania, kompozycji pyliistych hub granulek wynosi okolo 0,28—16,5 kg/hektar.

Tablica II Aktywnosc biologiczna substancji czynnych o.wzorze 9 Substancja czynna Metonyl Metionyl Zwiazek przykladu II Zwiazek przykladu III R H -S-S-G(CH3)3 -S-S-CXCH3)8 X -SCH8 -SCH8 -SCHKCHs) Aktywnosc szkodnikobójcza wyrazona w czesciach na miflliion ppm mszy¬ ce 4 1,3 29 iprze- dzior- ki evti- dainia 500 500 125 Pirode- niia vari- vestis 11 6 Epi- lachna 70 40 31 muchy 4 4 42 szczu¬ ry 48 143 ,$ : -¦¦«- «¦* Srodek szkodnikofoójczy wedlug wynalazku za¬ wiera ponadto zazwyczaj ciekly lub staly nosnik i/liub rozcienczalnik.

Do odpowiednich cieklych rozcienczalników lub nosników zalicza sie wode, frakcje tropy naf¬ towej i inne, ewientuaHnie zawierajace srodki po¬ wierzchniowo^czynne. Ciekle koncentraty mozna wytwarzac rozpuszczajac zwiazek w niefitotoksy- cznym rozpuszczalniku, takim jak aceton, ksylen lufo nitrobenzen, i dyspergujac srodek toksyczny w wodzie zawierajacej odpowiedni emulgator i dy- spergator.

Dobór dyispergatora i emulgatora oraz ich ilosc dyktowany jest natura kompozycji i zdolnoscia ulatwiania dyspersja srodka toksycznego'. Na ogól, pozadane jest uzycie jak najmmiejisizej ilosci srod¬ ka, zapewniajacej pozadana dyspersje srodka to¬ ksycznego w rozpylanym plynie i zapobiegajacej ponownemu zemulgowaniu srodka toksycznego, po zastosowaniu do rosliny i zmyciu z rosliny. Mozna stosowac niejianowe, anionowe, lub kationowe srodki emulgujace i dyspergujace, na przyklad produkty kondensacja tlenków alklienu z feno¬ lem, kwasy organliczne, alkiloarylosulfaniainy, kom¬ pleksy eterów i alkoholi, czwartorzedowe zwiazki amoniowe itp.

Przy wytwarzaniu zwillzalnych proszków, kom¬ pozycji pylistych i granulatów skladnik aktywny dysperguje sie w bardzo rozdrobnionym nosniku, takim jak glina, talk, bentonit, ziemia okrzemko¬ wa, ziemlia foliusznicza itp. Mozna tez wtedy sto¬ sowac omówione wyzej srodki dyspergujace lub lignosulfoniiany.

Wymagana ilosc srodka toksycznego moze wy¬ nosic 9-^1870 lufo wiecej 1/hekitar cieklego nosnika ii/lufo rozcienczalnika albo tez okolo 5,5—550 kg/ /hektar obojetnego stalego nosnika ii/lub rozcien¬ czalnika. Stezenie skladnika aktywnego w cieklym koncentracie wynosi zazwyczaj okolo 10—95 wa¬ gowych, zas w stalym koncentracie — okolo 0,5— 90% wagowych. Przy zastosowaniach ogólnych za- Omawiane tu kompozycje szkodnikóbójcz© pa- poibiegaja atakowi insektów i roztoczy na r$§ijpy i inne materialy, do których sie je stosuje.' HVy- kazuja one stosunkowo wysoka toksycznosc wrot¬ kowa. Przy zastosowaniu tych kompozycji 4° r0- slin istnieje dosc duzy margines bezpiec^^stiwa, w tym sensie, ze wystarczajaca do usmiercania lufo odstraszenia insektów ilosc mie powoduje spalenia lub uszkodzenia roslin. Sa one odporne na czyn¬ niki atmosferyczne, nie bedac zmy^pe przez deszcz, nie ulegajac rozkladowi pod wj^ywem pro¬ mieniowania nadfiolkowego, utlenianiu lufo hydro¬ lizie w obecnosci wilgoci, a w kazdzi razie, je¬ zeli nawet rozkladaja sie, utleniaja Jajjb hydroli- zuja, to nie nastepuje istotne pogorszenie charak- 40 terystyki szkodnikobójczej, badz te£ nadanie itn niepozadanych wlasnosci., jak na preyklad fitotok¬ sycznosc.

Srodki toksyczne sa subsbincjami obojetnymi chemicznie porównywalnymi w tym wzgledzie z 45 zasadniczo wszystkimi innymi skladnikami kom¬ pozycji. Mozna je zatem stasowac do gleby, jak równiez do ziann lub korzeni rosliny nie powo¬ dujac uszkodzenia zia/rn ani korzenli. 50 CH3-C=N0C-N' | 3 I xS-S-C-CHo WZÓR 697339 CH3 ° ru I 3 II /CH3 CH, CHo-SC-CH=NOCN, | 3 CH3 S S C~CH3 WZÓR 7 CH3 !/CH3 CH3>C=N0CN' SCH3 S-^_^C(CH3) -O- WZÓR 8 u /CH3 CH3-C=NOC< y R WZÓR 9 0 /R2 0 sR NOH + XCNQ > R-C=NOCN^ 2 NS~S-R3 Rt '\-S-R3 SCHEMAT

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lufo ciekly nosnik znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 55 1, w którym R oznacza grupe kairfoaimylowa, niz¬ szy rodnik alkilotio lufo nizszy rodnik aflflsiUowy, ewentiuailnlie podstawiony co najmniej jednym niz¬ szym rodnikiem alkoksyiowym, nizszym rodnikiem alkilotio, nizszym rodnikiem alkilosulfinowym, 60 nizszym rodnikiem alkilosuMonylowym, rodndkdie^n fenyiotio, rodnikiem fenylosulfinylowym^ rodnikiem fenyJosuifonylowym, nizszym rodnikiem fenyloal- kilotio, nizszym rodnikiem fenyloallkilosulifinylo- wym, nizszym rodnikiem fenyloailkilosullifonylo- 65 wym, nizszym rodnikiem alkiiWkairbamylowym,13 97339 14 nizszym rodnikiem dwualkilokarbamylowym lub grupa o wzorze R4 CON tych rodników moze byc podstawiony co najmniej jednym atomem chloru, bromu lub fluoru, grupa nitrowa, cyjanowa lub amidowa, a pierscien fe- nylowy moze byc ponadto podstawiony co naj¬ mniej jednym nizszym rodnikiem alkilowym lub nizszymi - rodnikiem alkoksylowym, Rj oznacza altom wodoru, atom chloru, atom bromu, atom flu¬ oru, girupe cyjanowa, niizszy rodnik alkilowy za¬ wierajacy li—4 atomów wegla, nizszy rodnik al- kilotio, nizszy rodnik alkoksyilowy, nizszy rodnik karboalkoksyalkilotio lub nizszy rodnik alkUlotio- alkilowy, przy czym kazdy lancuch alkilowy moze byc podstawiony co najmniej jednym atomem chloru, bromu lub fluoru, grupa cyjanowa, amido¬ wa lub nitrowa, R2 oznacza nizszy rodnik alkilo- 10 wy, ewentualnie podstawiony co najmniej jednym atomem chlonu, bromu lub fluoru, %rupa nitrowa lub cyjanowa, badz tez R2 oznacza rodnik fenylo- wy lub nizszy rodnik fenyloalkilowy ewentualnie podstawiony co najmniej jednym atomem chloru, bromu lub fluoru, grupa mitrowa lub cyjanowa, nizszym rodnikiem alkilowym lub nizszym rodni¬ kiem alkoksylowym, zas Rs oznacza rodnik alki¬ lowy, rodnik ailkenylowy, rodnik cykloalkilowy, ro¬ dnik dwucykloalkiillowy, rodnik cykloalkenylowy, rodnik dwucykloailkenylowy, badz tez rodnik fe- nylowy albo nizszy rodnik' fenyloalkilowy, ewen- tuailntie podstawione co najmniej jednym atomem chloru, bromu lufo fluoru* grupe nitrowa lub cy¬ janowa, nizszym rodnikiem alkilowym, nizszym rodnikiem aflkoksylowym lub nizszym rodnikiem ' otolorowcoa/lJkilowym. ¦B /R2 R-C=N0CN' I ^S-S-R3 Rl WZÓR 1 CH- ,-C=N0CN^ » 1 \ sch3 ^ CH3 S-S-C-CH3 I CH3 WZÓR 2 I y^P S-C< CH3 . XCH3 WZÓR 397339 CH3 -C=NO&<^ CH3 S-S-CHo SCH3 3 WZÓR U li /CH3 CHo-C=N0C< kH, XS-S-C8H|7 WZÓR 5 0 ."Crn .. /^n3 CH*