DE2530256A1

DE2530256A1 - Neue oximverbindungen und diese enthaltende pestizid-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2530256A1
Application number: DE19752530256
Authority: DE
Inventors: Silva Themistocles Damasceno D
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1976-01-22
Also published as: AU498453B2; TR18821A; BE831073A; EG11713A; AU8274075A; DK306775A; FR2277817B1; US4138423A; CA1058627A; GB1477440A; NL7508067A; OA05065A; IL47662A0; SE7507770L; ZA753697B; FR2277817A1; PL97339B1; JPS5132731A; US4080469A; SU586820A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Als Wirkstoffe für die erfindungsgemässen Pestizide werden neue Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

^R1 S-S-R₃ In dieser Formel steht:

R für eine Carbaiaoyl-, niedere Alkyl-,niedere Alkylthio- oder eine niedere Alkylgruppe,die mit einer oder mehreren niederen Alkoxy-, niederen Alkylthio-,niederen Alkylsulfinyl-, niederen Alkylsulfonyl-, Phenylthio-, Phenylsulfinyl-, Phenylsulfonyl-, niederen Phenylalkylthio-, niederen Phenylalkylsulfinyl-,

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,.:- " ² - 2530258

niederen Phenylalkylsulfonyl-, niederen Alkylcarbamoyl-, Dinieder-alkylcarbamoyl- bzw. R^,CON(Rc)-Gruppen substituiert sein kann, wobei alle diese Gruppen durch einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Cyan- bzw. Amidosubstituenten und die Phenyl-Molektilteile dieser Gruppen durch eine oder mehrere niedere Alkyl- bzw· niedere Alkoxygruppen weitersubstituiert sein können;

R^ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Cyan oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylthio~, niedere Alkoxy-, niedere Carbalkoxyalkylthio- oder niedere Alkylthiοalkylgruppe, in denen die Alkyl-Molekülteile durch einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Cyan-, Amido- bzw. Nitrosubstituenten substituiert sein können; Ro für ein© niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe, die durch einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor, Nitro- bzw. Cyansubstituenten substituiert ist, oder eine Phenyl- oder niedere Phenylalkylgruppe, die entweder unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Cyan-, niedere Alkyl- bzw. niedere Alkoxysubstituenten substituiert ist;

R^ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkenyl- oder Phenyl- oder niedere Phenylalkylgruppe, die entweder unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- bzw. niedere Halogenalkylsubstituenten substituiert ist; und R. und RV stehen jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe.

Diese unterschiedlich wirksamen Zusammensetzungen eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und Milben. Die grösste pestizide

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-3- 253025S

Wirksamkeit zeigen im allgemeinen die Zusammensetzungen, bei denen die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in den Substituenten R, R₁ und R₂ nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome beträgt.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, bei denen sowohl Rp wie auch R-z für niedere Alkylgruppen stehen.

Selbstverständlich unter Berücksichtigung der eben gemachten Ausführungen kann allgemein gesagt werden:

Unter dem Ausdruck "niedere" zur Charakterisierung von organischen Gruppen werden hier solche Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und

etwa

ähnliche Gruppen verstanden,dieYi - 8,vorzugsweise 1-6 insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen. Werden derartige

als solche Gruppen, d.h. Alkyl-, Alkenyl- und ähnliche Gruppen\erwähnt_rso sind Reste mit etwa 1-8, insbesondere 1-6, speziell 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Cyclische Gruppen enthalten vorzugsweise etwa 5-7 Ringatome.

Es wird darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in wenigstens zwei isomeren Formen auftreten. In der "syn"-Form steht das Sauerstoffatom der Oximinogruppe auf der gleichen Seite der Oximino-Doppelbindung wie der Substituent R- der obigen Formel, während in der "anti"-Form das Sauerstoffatom auf der gegenüberliegenden Seite steht. Beide Isomere fallen jedoch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung; die syn-Isomere werden bevorzugt, da sie eine stärkere biologische Wirksamkeit zeigen.

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Verglichen mit den entsprechenden SF-Me thylearbamat-Zusammen~ Setzungen, von denen einige bekannte Insektizide sind, besitzen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen praktisch äquivalente insektizide und laitizide Wirksamkeit und sind sogar gegenüber bestimmten Ungeeiefer-Arten erhablich wirksamer. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäosen Zusammensetzungen deutlich weniger toxisch für Säugetiere als die H-Methy!verbindung, und ihre Phytotoxizität gegenüber -Richtigen Nutzpflanzen,vrie z.B. Baumwolle, Tomaten ,Bonn e-n und Mais, die durch bestimmte N-Methylcarbamat-Zusammensetzungen,wie Methomyl,phytotoxisch geschädigt werden, ist ausserordentlich geringer.Ausserdem sind praktisch alle erfindungsgemässen Zusammensetzungen unter normalen Bedingungen stabil und können lange gelagert werden,ohne dass ihre biologische Wirksamkeit leidet,Im Gegensatz dazu sind viele entsprechende N-Methylcarbamatverbiiidungen relativ instabil und können nicht längere Zeit gelagert werden, so dass sie aus praktischen Erwtigungen nicht, als brauchbare Pestizide anzusehen sind.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können gemäss folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

0 ^R2 0 ^R2

E-G=KOH + XCN * R-C=NOCIi

IV I

^R1 S-S-R₃ ^ß1

In dieser Gleichung besitzen R, R^, R₂ und R, die obengenann ten Bedeutungen, und X steht für Chlor oder Fluor.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäsaen Zusammensetzungen verwendeten Oximin-Vorläufer können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, z.B. durch die Verfahren der USA-Patentschriften 3 217 036, 3 217 037, 3 400 153, 3 536 760 und 3 576 834.

Die Oarbaminsäurehalogenidverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgeraässen Zusammensetzxmgen verwendet werden, werden erhalten, indem man ein entsprechend substituiertes Thiosulfenylchlorid mit einem entsprechend substituierten CarbainoylfluoricL umsetzt, durch Reaktion eines entsprechend substituierten N~ Chlorthiocarbaiaoylchlorids mit einem entsprechend substituierten Mercaptan oder durch Reaktion zwischen einer substituierten Thiosulfenylaminoverbindung und Phosgen; alle diese Verfahren sind beschrieben in der Anmeldung Case C-9657-G der Anmelderin

vom gleichen Tage.

Die Reaktion zwischen der Oximverbindung und dem Carbaminsäurehalogenid wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base durchgeführt. Bevorzugte Basen sind tertiäre Amine und Erdalkalibasen. Bei dieser Reaktion werden im allgemeinen quantitative Ausbeuten erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren, durch das die erfindungsgernässen Zusammensetzungen hergestellt werden können.

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Beispiel 1 ; Herstellung von IT-Methyl~-N-(2-methyl-2-propanthio·- '· sulfenyl) -carbamoylfluor id

Zu einer Lösung von 231,08 g N-Methylcarbamoylfluorid in 600 ecm Toluol, die auf 0° abgekühlt worden, war, wurden 478,0 g 2-Methy1-2-propanthiosulfenylchlorid, gelöst in 1000 com Toluol, gegeben.

Dann wurden 305,0 g Triäthylamin in 1000 ecm Toluol zügetropft.

Es wurde weitere 2 Stunden bei 5° gerührt. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert und das Piltrat konzentriert. Gewicht des rötlich braunen Öls - 577,0 g; Kp = 75-80°/0,5 Torr; %²²=

1,4983.

IR (rein) 5,6 (C=O), 6,9, 7,7, 8,65, 9,25, 9,4 (sh), 10,62

und 13,4 /λ, .

NMR (CDCl₅)S 1,4, (S), 9H, tert.-Bu; 3,23 (d), J = 1,0 Hz, 3H,

Beispiel 2; Herstellung von Methylthioacetaldehyd-0-/N"-methyi-N_r2- (2-methylpr opaiithiosulf enyl) -carbattioyl7-oxim

In eine Lösung von 2,83 g (0,027 Mol) 1-Methylthioacetaldoxim und 11,15 g (0,027 Mol) N-Methyl-N-2-(2-methylpropanthiosulfenyl)-carbamoylfluorid in 75 ecm Dioxan wurden 2,72 g (0,027 Mol) Triäthylamin getropft. Nachdem 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck konzentriert, mit V/asser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und aus einer Isopropyläther-Hexan-Lösung auskristallisiert; ρ = 67-69°.

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	7 -	Ber. io	2530256
Elementaranalyse CqH^oNo0_oS^;		38,46	Gef. io
, . c		6,40	38,57
H		9,88	6,20
ir		9,95
Beispiel 3 J Herstellung von		1-Isopropylthioacetaldehyd-O-
/JT~me thyl-lT-2- (2-üiethylpropanthiosulf onyl) -
carbamoyl7-oxim

Zu einer Lösung von 2,08 g Isopropylthioacetaldoxim und 6,69 g einer 50 folgen Lösung von ¥-Methyl-IT-2~(2~methylpropanthio·- sulfenyl)-earbamoylfluorid in 50 ecm Dioxan v/urden tropfenweise 1,58 g Triäthylamin gegeben. Nachdem 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde das Salz abfiltriert und das Jiltrat im Vakuum konzentriert. Das Produkt wurde in Äthylacetat aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und su einem öl konzentriert.
Element ar analyse C ₁ ^HpgNnOoS^: Ber. $> Gef.

Weitere Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen sind nachstehend aufgeführt:

1-Methylthioacetaldehyd-O-^N-methyl-N-methylthiosulfenylcarbamoyl7-oxim

1-Methylthioacetaldehyd-0-/N-methyl-N-(2-propanthiosulfenyl).

carbamoyl7-oxim
i-Isopropylthioacetaldehyd-O-^-methyl-Ii-butanthiosulfenyl-

carbamoyl7-oxim

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42	,55	43,	33
7	,14	7,	06
9	,02	8,	49

1 - (2-Cyanäthylthio) -ace taldehyd—O-Zif-methyl-K-octadecanthio-·

3ulfenylcarbamoyl7_oxim 1 - (3-Nitroäthylthio) -propionaldehyd-O-^-me thy 1-N- (2- (2-methy1~

propan)-thiosulfenyl)-carbamoyl7-oxim 1-(Methylthioäthylthio)-acetaldeliyd-0-/^-metliyl-]Sr-methylthio-

sulfenylearbamoyl7-oxim 1-Methyl tliioace taldehyd-O-/f-me thyl-N-(4-cIilorphenyl thlo~

sulfenyl)-carbamoyl7-oxim 1-Methylthioacetaldehyd-0-_</I?~inethyl-K-(4--nitrophenylthio-

sulfenyl)-carbamoyl7™oxim 1 -Me thylthi ο ac e t al d eliy d-0-/%-me thy 1-N- (3- tr if luorme thy lpheny 1-

thiosulfenyl)-carbamoylZ-oxim 1-Me thylthioacetaldehyd-0-^I-inethyl-N~(4~nie thy !phenyl thio-

sulf enyl) -carbaraoy l7~oxiia i-Methylthioacetaldehyd-O-^/ii-methyl-li-C^j^dimethylphenylthio--

sulfenyl)-carbamoyl7-oxim 1-/Äthüxycarbamoylraethylthio7-acetaldehyd-0-/ii-methyl-JN'-C'^:l--

chlorphenylthiosulfenyl)-carbamoyl7-oxim 1-/N-MethylacetamidoEethylthio7-acetaldehyd-0~₍/N-inethyl-li"-2-

(2-methylpropanthiosulfenyl)-carbamoyl7-oxini i-Methj'-lthioacetaldehyd-O-^/ii-phenyl-Ii-methanthiosulfenyl-

carbamoyl7-oxim i-Methylthioaeetaldehyd-O-ZN-chloräthyl-li-methanthiosulfenyl-

carbamoyl7-oxim 1 -Methyl thioacet aldehyd-O-^N-p-chlorphenyl-N-propanthiosulf enyl-

carbamoyl7-oxim 1-Methylthioacetaldehyd-O-ZN-methy1-N-(2-(2-methylpropan)-thio

sulfenyl) -carbamoy^-oxim 1-(2-Propylthio)-ac etaldehyd-O-^l-methyl-N-C 2-(2-me thy!propan)-

thiosulfenyl)-carbamoyl7-oxim 1 - (2-Cyanäthylthio) -ace taldehyd-O-^/ft-ine thyl~N- (2- (2-me thyl-

propan)-thiosulfenyl)-carbamoyl7-oxim

1-Methyl thioacetaldehyd-0-/if-methyl-li-(4-tert.-butylphenyl thiosulf enyl)-carbamoy^-oxim

1 -Methyl thioacetaldehyd-O-^N-me thy l-N-(2-( 2-me thylpropan) -thiosulf enyl)-carbamoyl7-oxim

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2-Metliyl-2-nitropropionaldehyd-0-₍/N-methyl-Ii~(2~(2-raethyl-

propan)-thio sulfenyl)-car TDamoyl7-oxim 3-Methyl-3-nitrobutanon-2-0-_</N-me-fchyl~li-ätliantliiosulfeiiyl-

carbamoyl7-oxim
2-Methyl-2-cyanpropionaldehyd-0-/N-methyl-lT~inetlianthiosulfen3-l~

carbamoy^-oxim
2-Methyl-2~cyanpropionaldeliyd-0~/^-Methyl-Ii~octylth±osulf enyl-

carbamoyl7-oxim
2-Metliyl-2-oyanpropionaldehyd-0-_i/f-inetliyl-N-(2-(2-niGthylpropari)·

thiosulf enyl)-carbamoy^-oxim
2-Methyl-2-nitropropionaldehyd-0-₍/N-methyl~H-(4-'t:ert.-butyl-

phenylthiosulfenyl)-carbarnoyl7~oxim 2-Methyl-2-formamidopropioiialdehyd-0-^f-methyl-l\i-butantliio-

sulfenylcarbamoyl7~oxim
2-Methyl-2-acetamidopropionaldehyd-0-_</E-inethyl-N-(2-(2-methyl-

propan)-tliio sulfenyl )-carbamoyl7-oxim 3-Hethyl-3-acetamidobutanon-2-0-/ii-methyl-N-octylttiiosulfenyl-

carbamoyl7-oxim
2-Methyl-2-methoxypropionaldehyd-0-/K-In8thyl-lί-dodecylthio-

sulf enyl) -carbamoy^-oxim
2-Methyl-2-(1-äthoxycarbonylätliylthio)-propionaldehya-0-_i/ii-

methyl-ii-methansulfenylcarbamoyl7-oxim 2~Methyl-2-methylthiopropionaldehyd-0-^l-methyl-li-(2-(2-methyl-

propan)~thiosulfenyl)-carbamoyl7-oxim 2-Methyl-2-methylsulfinylpropionaldeh5rd-0-/N-meth.yl-N-octyl-

thiosulfenylcarbamoyl7-oxim
2-Me1;hyl-2~me thylthiopropionaldehyd-O-^/Ef-methyl-N- (4-tert. -

butylphenylthiosulfenyl)-carbamoyl7-oxim 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd-0-/R-methyl-N-(4-clilor·-

phenyltb.iosulfenyl)-carbamoyl7-oxim 2~Methyl-2-(4-chlorplienylthio)-propionaldeliyd-0-₍/n~methyl-N-

inethanthiosulf enylcarbamoy^-oxim 3,3-Dimethyl-1 -methylthiobutanon~2-^0-_</ii-methyl-II-raethan-bhio-

sulfenylcarbamoyl7-oxim

b f 1 9 β a Λ / 1 Ί 9 6

3,3-Dimethyl-1-methylthiobutanon-2-O-^ft-methyl-N-(2-(2-methylpropan)-thio sulfenyl )-c'arbamoyl7-oxim

1,2,2-Tris-(methylthio)-propionaidehyd-0-/ίί-methyl-N-methanthiosulf enylcarbamoyl7-oxiia

2-Methyl-1,2~bis-( methyl thio) -propionaldehyd-O-^/N-me thyl-N-

octanthiosulfenyIcarbamoyl7-o^xi^ra
2-Methyl-2-methoxy-1-chlorpropionaldehyd~0-^-inethyl-IT-(2-(2-

methylpropan)-thiosulfenyl)-carbamoyl7-oxini 2-Methyl-i, 2-dicyanpropionaldehyd-0-^l-inethyl-N-(2-(2--methyl-

propan)-thiosulfenyl)-cafbamoyl7-oxim 2-Methyl-2-·cyan-1--7αethylthioρropicnaldehyd-0-^lf-methyl-l·I-

oc tadecan thiosulf enylcarbamoy^-oxim 2-Methyl-2-cyan-1-(2-cyanäthylthio)-propionaldehyd-0-₍/^-3nethyl-

• N~methanthiosulf enylcarbamoy^-oxim 2-Methyl~2-nitro-1-(2-cyanäthylthio)-propionaldehyd-0-₍/I-methyl-

Ή-(2-(2-methylpropan)-thiosulfenyl)-carbamoyl7~oxim 2~(Methylthiomethyl)-2-methylthiopropionaldehyd-0-₍/II-methyl-l'T--

(2-( 2-methylpropan) -thiosulf enyl) -carbanioyl^-oxim 2~.(Äthoxymethyl)-2-methylthiopropionaldehyd-0-_</N-methyl"N-

butanthiosulfenylcarbamoyl7-oxim
2-Methyl-2-methy3sulfonylpropionaldehyd-0-_</ii-methyl-Ii-raethan-

thiosulfenylcarbamoyl7~oxiin
Methylthiochlorformaldehyd -0-^-methyl-li-(2-(2-methylpropan)-

thiosulfenyl)-carbamoyl7-oxim
2-Cyanäthylthiochloroformaldehyd-0~/Jlf-methyl-Ii-inethylthio-

sulfenylcarbamoyl7-oxim
Bis-niethylthioformaldehyd-O-^/N-me thyl-N-(.2-(2-methylpropan)-

thiosulfenyl)~carbamoyl7-oxim
(Benzylthio)-methyl thioformaldehyd-O-ZN-methyl-N-pentanthio-

sulfenylcarbamoyl7-oxim
(Methoxy)-methylthioformaldehyd-O-^l-methyl-li-oc tanthiosulf enyl-

carbamoyl7-oxim
Allylthiochlorformaldehyd -O-^/N-methyl-N-methanthiosulfenyl-

carbamoyl7-oxim

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Bis- methyl tliioformald ehyd-O-^/H-me thyl-'N- (3-trifluorme thyl-

phenylthio sulfenyl)-car "bamoyl7-oxim Bis-metl^yltilioίΌrIIlaldellyd~0-/U■-methyl-lί-cyclollexanthiosulfenyl-

c ar"b amoy l7~ ox im
(2~Cyanäthylthio) -me thylthiof ormaldehyd-O-ZH-methyl-lf-butanthio-

sulfenylcarbamoyl7-oxim

Ausgewählte Arten der neuen Terbindungen wurden untersucht, um ihre pestizide Wirksamkeit gegenüber Milben und bestimmten Insekten, einschliesslich einer Blattlaus, einer Raupe, eines Käfers und einer Fliege, zu ermitteln.

Es wurden Suspensionen der Testverbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ecm Aceton löste; das Aceton enthielt 0,1 g (10 Gew.-$, bezogen auf die Verbindung)gelöstes oberflächenaktives Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol als Emulgier- oder Dispergiermittel. Die so erhaltene Lösung wurde mit 150 ecm Wasser vermischt, wodurch etwa 200 ecm einer Suspension erhalten wurden, die die Verbindung in feinzerteilter Form enthielt. Diese Grund~Sus.pension enthielt 0,5 Gew.-fo der Verbindung. Die in den nachstehenden Versuchen verwendeten Konzentrationen (ppm) wurden erhalten, indem man die Grund-Suspension entsprechend mit Wasser verdünnte. Es wurden folgende Versuche durchgeführt:

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Versuch zur Bekämpfung der Bohnen-Blattlaus durch Besprühen

der Pflanzenblätter

Als Versuchs-Insekten dienten erwachsene Bohnen-Blattläuse (Aphis fabae Scop.)und Nymphen dieser Blattläuse, die auf eingetopfter Zwerg-Kapuzinerkresse bei etwa 18° bis 22° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50-70 ?< > gezogen worden waren. Die Anzahl der Blattläuse auf den einzelnen Topfpflanzen wurde für den Versuch auf etwa 100 bis 150 gebracht, indem man die überzähligen Blattläuse durch Beschneiden der Pflanzen entfernte»

Die Testverpindung wurde angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis sie 500 Teile Testverbindung pro Million Teile des fertigen Präparates enthielt.

Die Topfpflanzen (ein Topf pro Testverbindung), die etwa 100 bis 150 Blattläuse aufwiesen, wurden auf einen Drehtisch gestellt und mit 100 bis 110 ecm der Testverbindungs-Suspension besprüht; hierzu wurde eine DeVilbiss-Spritzpistole verwendet, die mit einem Druck von 2,8 atü arbeitete. Das Aufsprühen dauerte 25 Sekunden und reichte aus, um die Pflanzen so stark zu benetzen, dass die Flüssigkeit abtropfte. Zu Vergleichszwecken wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Besprühen legte man ein weisses Vervielfältigungspapier, das vorher zur Erleichterung des Zählens mit entsprechenden Linien versehen worden war,unter die Töpfe und kippte diese auf die Seite.Man liess die Töpfe 24 Stunden bei 18° bis 22° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50-70 % in

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dem Testraum liegen. Blattläuse, die nach dieser Zeit auf das Papier gefallen waren und nach dem Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen. Blattläuse, die sich noch auf der Pflanze befanden, wurden genau auf Bewegung beobachtet, und die, die sich nach leichtem Anstossen nicht um ihre Körperlänge vorwärts bewegen konnten, wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Vernichtung bei den verschiedenen V/irkstof χ-Konzentrationen wurde aufgezeichnet.

Versuch zur Bekämpfung des Heerv/urmes durch Besprühen der

Pflanzenblätter

Larven des Heerwurmes (Prodenia ericliana, Cram. ~ "Southern Armyworm")» die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26+ 2,8° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5O+_5 i° gezüchtet worden waren, dienten als Versuchs-Insekten.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis sie 500 Teile Testverbindung pro Million Teile des fertigen Präparats enthielt.Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen gleicher Höhe und gleichen Alters wurden auf einen Drehtisch gestellt und mit Hilfe einer DeVilbiss-Spritzpistole, die mit einem Druck von 0,7 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testverbindungs-Suspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und reichte aus, um die Pflanzen bis zum Abtropfen der Flüssigkeit zu benetzen. Zu Vergleichszwecken wurden Pflanzen mit einer Wasser-

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Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Hach dem Trocknen wurden die Blattpaare getrennt und jeweils ein Blatt in eine 9-cm-Petrischale gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war. Dann wurden in jede Schale fünf willkürlich ausgewählte Larven gegeben, und die Schalen wurden geschlossen, beschriftet und 3 Tage bei etwa 26° bis stehengelassen. Obgleich die Larven leicht das ganze Blatt innerhalb von 24 Stunden fressen konnten, viurde kein weiteres Putter in die Schalen gegeben. Larven, die sich nach dieser Zeit selbst nach leichtem Anstossen nicht mehr um ihre Körperläiige vorwärts bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Es wurde die prozentuale Vernichtung bei den einzelnen Konzentrationen aufgezeichnet.

Versuch zur Bekämpfung des mexikanischen Bohnenkäfers durch

Besprühen der Pflanzenblätter

Als Versuchs-Insekten dienten Larven der vierten Erscheinungsform des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26+2,8° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5O+_5 $ gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis sie 500 Teile Testverbindung pro Million Teile des fertigen Präparats enthielt.Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen gleicher Höhe und gleichen Alters wurden auf einen Drehtisch gestellt und mit einer DeVilbiss-

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Spritzpistole, die mit einem Druck von 0,7 atü arbeitete, mit 100 bis 110' ecm der Testverbindungs-Suspension besprüht. Das Aufsprühen dauerte 25 Sekunden und reichte aus, um die Pflanzen bis zum Abtropfen der Flüssigkeit zu benetzen. Zu Vergleichszwecken wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die Blattpaare getrennt, und je ein Blatt wurde in eine 9-cm-Petrischale gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war. In ,jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen geschlossen, beschriftet und 3 Tage auf einer Temperatur von 26+_2,8° gehalten. Obgleich die Larven das Blatt leicht innerhalb von 24 bis 48 Stunden fressen konnten, wurde kein weiteres Futter in die Schalen gegeben, Larven, die sich selbst nach leichtem Anstossen nicht um die eigene Körperlänge vorwärts bewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Köderversuch zur Bekämpfung von Fliegen

Als Versuchs-Insekten dienten 4- bis 6-tage alte Hausfliegen (Musca domestica, L.), die gemäss den Anforderungen der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y., 1954, Seiten 243-244, 261) unter geregelten Bedingungen bei einer Temperatur von 26 +2,8° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 J₁ 5 ^ gezüchtet worden waren. Die Fliegen wurden mit Kohlendioxyd betäubt, und dann wurden jeweils 5 Fliegen (männliche und weibliche) in einen Käfig gegeben, der aus

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einem einfachen Haushaltssieb mit einem Durchmesser von etwa 13 cm bestand, das umgedreht auf eine mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt wurde. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grund suspension mit einer 10 G-ew.-^igen Zuckerlösung verdünnte, bis sie 500 Teile Testverbindung pro Millioii GeYi.-Teile des fertigen Präparats enthielt.Dann wurden ,jeweils 10 ecm des Testverbindungs-Präparats in eine kleine Schale * gegossen, die einen absorbierenden V/attebausch mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm enthielt. Diese Köderschale wurde unter das Haushaltssieb gestellt, bevor die betäubten Fliegen zugegeben waren. Die Fliegen durften 24 Stunden bei einer Temperatur von 26 +_ 2,8° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 + 5 i° von diesem Köder fressen. Fliegen, die nach dieser Zeit auf leichtes Anstossen nicht mit Bewegung reagierten, wurden als tot angesehen.

Versuch zur Bekämpfung von Milben durch Besprühen der Pflanzenblätter

Als Testorganismen dienten erwachsene Zweifleck-Milben (Tetranychus urticae, Koch - "Two-spotted mite") und ihre .Nymphen die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80.+ 5 i° gezogen worden waren. Befallene Blätter einer Aufzuchtpflanze wurden abgeschnitten und auf die Keimblätter von zwei, etwa 15 bis 20 cm hohen Bohnenpflanzen gelegt, die in einem Tontopf eines Durchmessers von etwa 6,5 cm

wuchsen. Innerhalb von 24 Stunden wanderte eine, für den Versuch * "Souffle" cup»

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ausreichende Anzahl von etwa 150 "bis 200 Milben von den abgeschnittenen Blättern auf die frischen Pflanzen, und die abgeschnittenen Blätter konnten entfernt werden. Die Testverbindungen v/urden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis sie 500 Teile Testverbindung pro Million Teile des fertige Präparates enthielt. Die Topfpflanzen (ein Topf pro Testverbindung) v/urden auf einen Drehtisch gestellt und durch eine DeVilbiss-Spritzpistole, die mit einem Druck von 2,8 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testverbindungs-Susperision besprüht. Das Aufsprühen dauerte 25 Sekunden und reichte aus, um die Pflanzen bis zum Abtropfen der Flüssigkeit zu benetzen. Zu Vergleichszwecken v/urden befallene Pflanzen mit einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Die besprühten Pflanzen v/urden 6 Tage bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 + 5 °/° stehengelassen, und dann v/urden die bewegungsfähigen Organismen gezählt. Zu diesem Zwecke v/urden die Blätter der Pflanzen mit einem Mikroskop auf bewegungsfähige Formen untersucht. Milben, die nach leichtem Anstossen Bewegung zeigten, wurden als lebend angesehen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefasst. Bei diesen Versuchen wurde die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber Blattlaus, Milbe, Heerwurm, Bohnenkäfer und Hausfliege v/ie folgt bewertet:

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A = keine Vernichtung B = teilweise Vernichtung C = ausgezeichnete Vernichtung

Striche bedeuten, dass kein Versuch durchgeführt wurde.

Bestimmte Verbindungen wurden auch auf ihre perorale Toxizität gegenüber Säugetieren untersucht» Ais Versuchstiere dienten Ratten. Die Ergebnisse sind ausgedrückt in Eg Testver-Mndung pro kg Körpergewicht des Tieres, die zur Erzielung einer 50 folgen Sterblichkeit (1D,-q) benötigt wurden.

Die Ergebnisse aller Versuche sind aus Tabelle I zu ersehen.

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Tabelle I Biologische Werte

Struktur

Schmelz- Blattpunkt, ⁰O laus

Milbt.

Heerv/urin

Käfer Fliege Ratte

ο CH,-C=NOCN

CO -> I

^SGH

Ϊ^Η3

-C-CI

CH*

67-69

S-CH

S.

CH.

CH,

CH

(Öl)

30,8

CD

cn co

Tabelle I (Fortsetzung)

Struktur

Schmelz- Blattpunkt, ⁰G laue

Heer-Milbe wurm Käfer Fliege Ratte

CD OO OO

CH,-C=NOCN SOH,

CN

S-S-GH,

CH^-C=NOCN

SCH,

56-57

(Öl)

GH_-C=liOC-N ⁰ t

SCH₂CH₂GN

CH,

CH, S-S-C-CH, CH,

90-92

10

NJ CT/

Tabelle I (Fortsetzung)

Struktur

Schmelz- Blattpunkt, ⁰G laus

Keer-Milbe wurm Käfer Fliege Ratte

CH--SO-CH=liOCN CH,

OH-

OH_x

!

S-S-C-CH,

CH

(Öl)

SOH,

C(CH.)

(öl)

cn I CO

Bei höheren Dosierungen zeigen wahrscheinlich alle Zusammensetzungen eine Wirksamkeit gegenüber den verschiedenen Ungeziefer-Arten, aber die Werte der Tabelle I lassen klar erkennen, dass bestimmte Zusammensetzungen sehr selektiv sind und andere eine sehr breite Wirksamkeit besitzen.

Es wird darauf hingewiesen, dass die bei den obigen Versuchen verwendeten Insekten nur Beispiele für die verschiedensten Ungeziefer-Arten sind, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen bekämpft v/erden können. Die Verbindungen sind sowohl gute systeniische Gifte wie auch gute Kontakt-Gifte für Insekten und Milben.

Ausser ihrer inssktiziden und mitiziden Wirksamkeit zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen auch eine gute nematozide Wirkung.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die biologischen und chemischen Eigenschafter einiger repräsentativer Arten der erfindungsgemässen Verbindungen im Vergleich zu Methomyl — einer entsprechenden N-Methylcarbamat- Verbindung — zu bestimmen. Mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahren wurde hierbei für jede Testverbindung der LD™ (Menge an Wirkstoff in ppm, die benötigt wird, um eine 50 folge Vernichtung der Insekten zu erzielen) ermittelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II Vergleich der biologischen Wirksamkeit

CH,

on O CD OO co Verbindung	R	I	X	CH₃-C=NOCN X Blatt laus	R Milbe	Heer- wurm	Käfer	Fliege	Ratte	2530256
"""- Me thorny 1	H	-SCH₃	4	y 500	11	70	4	48
^ Beispiel 2	-S-S-G(CH₃)₃	-SCH₃	1,3	y 500	6	40	4	143
cn Beispiel 3	-S-S-C(CH₃)₃	-SCH(CH₃	)₂ 9	125	35	31 .	42	30,8

~ 24 -

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in bekannter Weise als Insektizide, Mitizide und Nematozide verwendet werden« Pestizide Zusammensetzungen, die diese Verbindungen als aktive toxische Substanz enthalten, bestehen im allgemeinen aus Trägern und/oder Verdünnungsmitteln, die entweder flüssig oder fest sein können.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind Wasser, Petroleumdestillate oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt v/erden, indem man diese Verbindungen in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, löst und die toxischen Substanzen dann mit Hilfe geeigneter oberflächenaktiver Emulgier- oder Dispergiermittel in Wasser dispergiert.

Die Wahl des Dispergier- oder Emulgiermittels sowie die zu verwendende Menge wird bestimmt durch die Art der Zusammensetzung und die Fähigkeit des Mittels, die Dispersion der toxischen Substanz zu erleichtern. Im allgemeinen wird so wenig Dispergier- oder Emulgiermittel wie möglich angewendet, um die gewünschte Dispersion der toxischen Substanz in der Sprühzusammensetzung zu erreichen, damit die toxische Substanz nach dem Aufbringen auf die Pflanze durch Regen nicht erneut emulgiert und abgewaschen wird. Es können nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergier- und Emulgiermittel verwendet werden,

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wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Xtheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen und dgl.

Bei Herstellung von "benetzbaren Pudern, Pulvern oder körnigen Zusammensetzungen wird der Wirkstoff in oder auf einem entsprechend feinteiligen festen Träger,wie z.B. Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Pullererde und dgl., dispergiert. Zur Herstellung benetzbarer Pulver können die obengenannten Dispergiermittel sowie Lignosulfonate verwendet werden.

Die erforderliche Menge an toxischer Substanz kann in etwa 9,35 bis 1870 l/ha flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder mehr oder in etwa 5,6 bis 565 kg/ha inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel pro Hektar aufgebracht werden. Die Konzentration liegt in flüssigen Konzentraten im allgemeinen zwischen etwa 10 Gew.-5^ und 95 Gew.-/£ und in festen Konzentraten zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 90 Gew.-?6. Zufriedenstellende Sprühmittel, Pulver oder körnige Zusammensetzungen enthalten normalerweise etwa 0,28 bis 17 kg der aktiven toxischen Substanz pro Hektar.

Die erfindungsgemässen Pestizide verhindern, dass Pflanzen oder andere Materialien, die mit diesen Pestiziden behandelt wurden, von Insekten oder Milben befallen werden, und sie zeigen eine verhältnismässig hohe Rest-Toxizität. Sie besitzen einen grossen Sicherheitsspielraum hinsichtlich der Anwendung bei

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Pflanzen, d.h. sie führen nicht zu einer Verbrennung oder Schädigung der Pflanze, wenn sie in einer zur Vernichtung oder Verhinderung des Insektenbefalls ausreichenden Menge aufgebracht werden. Ausserdem zeigen sie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen, wie z.B. Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Oxydation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder sind zumindest gegenüber solcher Zersetzung, Oxydation und Hydrolyse resistent, die die gewünschten pestiziden Eigenschaften der toxischen Substanz beeinträchtigen oder der toxischen Substanz unerwünschte Eigenschaften, wie z.B. Phyxotoxizität, verleihen würde. Die toxischen Substanzen sind chemisch so inert, dass sie mit praktisch allen anderen Komponenten der Sprühzusammensetzungen verträglich sind, und sie können im Boden, auf Saatgut oder auf den Wurzeln von Pflanzen verwendet v/erden, ohne dass das Saatgut oder die Wurzeln geschädigt werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

R für eine Carbamoyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkylthio- oder eine niedere Alky!gruppe steht, die durch eine oder mehrere niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylthio-, Phenylsulfinyl-, Phenylsulfonyl-, niedere Phenylalkyithio-, niedere Phenylalkylsuifinyl-, niedere Phenylalkylsulfonyl-, niedere Alkylcarbamoyl-, Di-nieder-alkylcarbamoyl- bzw. R^CON(Rt-)-Gruppen substituiert ist, wobei alle diese Gruppen weiter durch einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Cyan- bzw. Amidosubstituenten und die Pheny1-Molekülteile dieser Gruppen ausserdem durch eine oder mehrere niedere Alkyl- bzw. niedere Alkoxygruppen substituiert sein können;

R^ für Wasserstoff, eine Chlor-, Brom-, Fluor-, Cyan- oder eine niedere Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylthio-, niedere Alkoxy-, niedere Carbalkoxyalkylthio- oder niedere Alkylthioalkylgruppe steht,

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in denen jeder Alkyl-Molekülteil durch einen oder mehrere Chlor-,'Brom-, Fluor-, Cyan-, Amido- bzw. Nitrosuostituen-' ten substituiert sein kann;

Rp für eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Chlor-, Brom-, !Fluor-, Nitro- bzw_t· Cyansubstituenten substituiert ist, oder eine Phenyl- oder niedere Phenylalkylgruppe steht, die entweder nicht-substituiert oder durch einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Cyan-, niedere Alkyl- bzw. niedere Alkoxysubstituenten substituiert ist; und R^ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkenyl- oder Phenyl- oder niedere Phenylalkylgruppe steht, die entweder unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- bzw. niedere Halogenalkylsubstituenten substituiert ist.

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2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₇ für eine Alkylgruppe steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,dass Rp für eine niedere Alkylgruppe vorzugsweise Metliylgruppe steht «,
4. Verbindung nach Anspruch 1 -- 3,dadurch gekennzeichnet, dass R für eine niedere Alkylthiοgruppe oder niedere Alkylgrupsteht.
5. Verbindung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,dass R^ für eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder niedere Alkylthiogruppe steht.
6. Verbindung nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, dass R, Rp und R^ für niedere Alkylgruppen stehen und R. eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylthiοgruppe ist.
7. Methylthioacetaldehyd-0-/I-methyl-N-2-(2-methylpropanthiosulfenyl)-carbamoylZ-oxim.
8. 1-Isopropylthioacetaldehyd-0-_</N-methyl-N-2-(2-iaethylpropanthiosulfenyl)-carbamoylj-oxim.
9. Methylthioacetaldehyd-O-ZI-methyl-K-methylthiosulfenylcarbamoyl7-oxim.

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10. Methylthioacetaldehyd-O-ZW-methyl-N-octylthiosulfenylcarbamoy^-oxim .
11. 2-Cyanäthylthioacetaldeliyd-0-/ii-methyl-N-2-(2-methylpropanthiosulfenyl)-carbamoyl7-oxiffi.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man Insekten oder Milben einer tödlichen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1-11 ausge«- setzt.
13. Pestizides Präparat dadurch gekennzeichnet, dass es einen geeigneten Träger und eine insektizid oder mitizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1-11 umfasst.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

0 *2

t ν

^R1 ^ S-S-R₃

in der R, R^, R₉ und R₇ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet,dass man ein Oxim der Formel

R-C=NOH

*1
in der R und R., die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen in Anwesenheit einer organischen Base mit einer Carbamoyl-.Chloridverbindung der folgenden Formel umsetzt:

b 0 9 8 8 L I 1 1 9 6

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XCH

in der R_? und R, die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen und X für Chlor oder Fluor steht.
15. Verfahren nach. Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Base ein tertiäres Amin verv/endet.
16. Verfahren nach Anspruch 14 - 15,dadurch gekennzeichnet,dass ■ die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

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