DK141071B - Thiazolderivater med insekticide og acaricide egenskaber. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141071 DANMARK w ,nta· J S? % s?/” f(21) Ansøgning nr. 6864/74 (22) Indleveret den 30. cLeC· 1974 (23) Løbedag 30. d6C. 1974 (44) Ansøgningen fremlagt og 1 nflo fremlæggelsesskriftet offentliggjort den i* J8·11· ' ·?ου

Dl REKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

8. jan. 1974, 7400556, ER

(71) ROUSSEL-UCLAF S.A., 55, Boulevard des Invalides, Paris 7e, FR.

(72) Opfinder: Jacques Perronnet, 87» Boulevard Raspail, 75006 Paris, ER: Laurent Taliani, ITT7, Allee Danielle Gaesanova, 95320 Les Pavillons-sous-Bois, FR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Patentagentfirraaet Magnus Jensens Eftf.

(54) Thiazolderivater med insekticide og acaricide egenskaber.

Opfindelsen angår hidtil ukendte thiazolderivater med insekticide og acaricide egenskaber, og disse derivater er ejendommelige ved, at de har den i kravets kendetegnende del angivne almene formel I.

Af forbindelser med formlen I skal især nævnes de produkter, som er beskrevet i eksemplerne.

Forbindelserne med den almene formel I har bemærkelsesværdige insekticide og acaricide egenskaber, som gør dem egnede til brug i landbruget til bekæmpelse af Insekter og. acarider.

De insekticide egenskaber af disse‘forbindelser kan navnlig påvises ved forsøg på Drosophila melanogaster, på Blatella germanica, på Sitophilus granarius, på Musca domestica, på larver af Spodoptera littoralis og på larver af Musca domestica.

Deres acaricide egenskaber kan især påvises ved forsøg på letranychus urticae.

2 141071

En fremgangsmåde til fremstilling af de hidtil ukendte thia-zolderivater med den almene formel I består i, at man i nærværelse af et basisk middel omsætter en forbindelse med den almene formel II

ΛΛ 0 \ il Λ rø H ?

med en chlorthiophosphat med formlen C1-P-0R, i hvilke formler A

t

OR

og R har samme betydning som ovenfor.

Det basiske middel kan f.eks. være kaliumcarbonat, natrium-hyd'rid eller triethylamin. Reaktionen udføres i et organisk opløsningsmiddel såsom acetone, acetonitril, tetrahydrofuran eller dime thylformamid.

Visse af forbindelserne med formlen II er beskrevet i litteraturen. Således er 2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothiazolin-2-on, 2,3,5,6-tetrahydro-4H-oyclopentathiazolin-2-on og 2,3,5*6,7,8-hexa-hydro-4H-cycloheptathiazolin-2-on beskrevet af De Stevens m.fl. i Am. Soc. 72, 5263 (1957).

De forbindelser II, som ikke er beskrevet i litteraturen, kan fremstilles, idet man kondenserer et alkylthio.carbamat med en forbindelse med den almene formel

Hal·/""^

A

0 KJ

Eksempler på sådanne præparationer er anført nedenfor.

De hidtil ukendte thiazolderivater med den almene formel Ikan benyttes til fremstilling af insektioide og acaricide præparater, der som aktiv bestanddel indeholder i det mindste et af de omhandlede derivater.

Disse præparater kan foreligge i form af puddere, granulater, suspensioner, emulsioner og opløsninger, der desuden tillige med den eller de aktive bestanddele navnlig indeholder kationiske, an-ioniske eller ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, indifferente puddere såsom talkum, ler, silicater eller kiselgur eller et bærestof som vand, ethanol, carbonhydrider eller andre organiske opløsningsmidler eller en mineralolie eller animalsk eller vegetabilsk olie.

De insektioide væsker til forstøvning på løvet indeholder fortrinsvis 10-80 vægtprocent aktivt stof.

3 141071

De acaricide væaker til forstøvning på løvet indeholder fortrinsvis 20-80 vægtprocent aktivt stof.

Nedenstående eksempler illustrerer fremstilling og virkning af de omhandlede derivater.

4 141071

Præparationer.

1) 7-OXO-2. 3«4«5.6,7-hexahydrobenzothiazolin-2-on.

Man blander 29,3 g 2-chlor-l,3-cyclohexandion (beskrevet af M; Muehlstaedt in.fl. i J. Prakt. Chem. 20, 285 (1963)) og 21 g ethylthiocarbamat, opvarmer reaktionsblandingen til 140°C, opretholder denne temperatur i 15 minutter, hælder i vand, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, omkrystalliserer den af isopro-pylalkohol og får 12,2 g 7-oxo-2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothiazolin--2-on med smp. 262°C.

Analyse: CyHyJTOgS

beregnet: Cfi 49,69 4,17 W° 8,28 S fo 18,95 fundet: 49,7 4,1 8,0 19,0 2) 4-carbomethoxy-2«3.4.5.6«7-hexahydrobenzothiazolin-2-on.

Man blander 10,5 g ethylthiocarbamat, 25,9 g methylester af 3-brom-2-oxocyclohexancarboxylsyre og 200 ml dioxan, opvarmer blandingen til tilbagesvaling, opretholder tilbagesvalingen i 16 timer, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af lige dele cyclohexan og ethylacetat og får 4-carbometh-oxy-2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothiazolin-2-on med smp. 95°C.

Analyse: CgH^^NO^S

beregnet: Cfo 50,71 H$ 5,20 ISfo 6,57 fundet: 50,4 5,2 6,4 3) 4-carbethox.v-2.3.4.5.6.7-hexah.ydrobenzothiazolin-2-on.

Idet man arbejder i analogi med præparation 2 ud fra ethyl-esteren af 3-brom-2-oxocyclohexancarboxylsyre, får man 4-carbethoxy--2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothiazolin-2-on med smp. 84°C.

Analyse: C10H13UO3S

beregnet: Cf° 52,87 W° 5,76 Nf° 6,16 Sfo 14,11 fundet: 52,6 5,8 6,1 14,2 4) 4-(oarbo-n-propoxy)-2.3.4.5.6.7-hexahydrobenzothiazolin-2-on.

a) 4-carbox.v-2.3.4.5.6.7-hexahydrobenzothiazolin-2-on.

Man tilbagesvaler i 3 timer en blanding af 6,8 g af det i præparation 3 opnåede produkt og 6 ml 10 N natriumhydroxidopløsning i 100 ml vand, afkøler til 20°C og tilsætter 6 ml 10 F saltsyre. Man frasuger den opnåede udfældning og vasker den med acetone. Man optager 1 g råprodukt i 0,42 g natriumbicarbonat opløst i 40 ml vand, omrører i 1 time, vasker med ethylacetat og syrner med 5 ml 1 Ν' saltsyre. Man suger den dannede udfældning fra, vasker 5 141071 clen med vand, tørrer den og får 0,5 g af det forventede produkt med smp. 192°C.

b) 4-(carbo-n-propoxy)-2.3«4.5«6,7-hexahydrobenzothlazolin-2-on.

Man omrører i 45 minutter ved 20°C en blanding af 29 g af ' det i trin a) opnåede produkt, 7,83 g natriumbicarbonat og 250 ml -methanol, afdamper opløsningsmidlet og tilsætter 400 ml propanol og 15,73 g ethylchlorformiat. Man omrører i 48 timer ved 20°C og derefter 2 timer under tilbagesvaling. Man afkøler, filtrerer og afdamper opløsningsmidlet. Man optager den opnåede olie i ethyl-acetat, vasker med vand, tørrer og inddamper til tørhed. Man optager resten i varm is'opropylether, afkøler og frasuger de opnåede krystaller. Der fås 12 g af det forventede produkt med smp. 85°0, Analyse: CllH15Ir03S

beregnet: C# 54,75 6,26 9£ 5,80 13,28 fundet: 54,6 6,4 5,6 13,2 -

Eksempel 1.

2-(d iethoxythiophosphoryloxv)-4.5.6.7-tetrahvdrobenzothlazol.

Man blander 6,2 g 2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothiazolin-2--on, 8,4 g kaliumcarbonat og 300 ml aoetone, opvarmer til tilbagesvaling, opretholder tilbagesvalingen i 1 time, tilsætter 11,4 g 0,0-diethyl-chlorthiophosphat, opvarmer til tilbagesvaling, opretholder tilbagesvalingen i 1 time, omrører i 24 timer ved stuetemperatur, fjerner.de uorganiske salte ved filtrering, inddamper til tør-* hed ved destillation under formindsket tryk, ehromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af oyolohexan og ethylacetat i forholdet 8:2 og får 7,3 g 2-(diethoxythi0ph6sphoryl- pp oxy)-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol med n ^ =1,532,

Analyse: C^-^H-^gKO^PSg beregnet: C# 43,00 H# 5,91 B# 4,56 10,08 fundet: 43,3 5,9 4,4 9,8

Eksempel 2.

2-(diethoxythiophosphoryloxy )-4.5.6.7-tetrahydro-7-oxobenzothiazol.

Man blander 8,4 g 7-oxo-2,3,4,5,6,7^hexahydrobenzothiaz0lin--2-on, 10,5 g kaliumcarbonat og 100 ml acetone, opvarmer tii tilbagesvaling i 1 time, tilsætter 14,5 g 0,0-diethyl-chlorthiophosphat, opvarmer til tilbagesvaling i 1 time, omrører i 24 timer ved stuetemperatur,fjerner de uorganiske salts ved filtrering, inddamper 6 141071 til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatogra- ferer resten på silicagel under eluering med en blanding af cyclo- hexan og ethylacetat i forholdet 6:4 og får 3,5 g 2-diethoxythio- 20 phosphoryloxy-4,5,6,7-tetrahydro-7-oxobenzothiazol med n D = 1,555. Analyse: CiiHi6I04iS2 beregnet: C?o 41,11 W° 5,02 2i$ 4,36 I$ 9,64 fundet: 41,5 5,0 4,1 9,7

Eksempel 5.

2-(diethoxythiophosphoryloxy)-5.6.7.8-tetrahydro-4H-cycloheptathlazQl.

Man blander 8,5 g 2,3,5,6,7,8-hexahydro-4H-cycloheptathia-zolin-2-on, 7 g kaliumcarbonat og 200 ml acetone, opvarmer til tilbagesvaling i 1 time, tilsætter 9,5 g 0,0-diethyl-chlorthiophosphat, fortsætter tilbagesvalingen i 24 timer, fjerner de uorganiske salte ved filtrering, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af cyclohexan og ethylacetat i forholdet 8:2 og får 6 g 2-diethoxythiophosphoryloxy-5,6,7,8-tetrahydro-4H-eyelo- iq heptathiazol med n ^ = 1,5246.

Analyse: C12H2 0^3^2 beregnet: C fo 44,85 W° 6,28 4,36 Pfo 9,64 fundet: 45,1 6,4 4,4 9,6

Eksempel 4.

2-(diethox.vthiophosphoryloxy)-5.6-dihydro-4H-cyclopentathiazol.

Man blander 21 g 2,3,5,6-tetrahydro-4H-cyclopentathiazolin--2-on, 21 g kaliumcarbonat og 300 ml acetone, opvarmer til tilbagesvaling i 1 time, tilsætter 28 g 0,0-diethyl-chlorthiophosphat, fortsætter tilbagesvalingen i 1 time,fjerner de uorganiske salte ved filtrering, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af cyclohexan og ethylacetat i forholdet 8:2 og får 4 g 2-diethoxythiophosphoryloxy-5,6-dihydro-4H-cyclopentathiazol med n23 = 1,5348.

Analyse: C10H16N03P32 beregnet: G% 40,93 W° 5,50 4,77 1$ 10,56 fundet: 40,9 5,5 4,7 10,4 141071

Eksempel 5.

2-(diethoxythlophosphoryloxy)-4-oarbomethoxy-4#5,6,7-tetrahydro- : benzothiazol.

Man blander 4 g 4-carbomethoxy-2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzo-thiazolin-2-on, 3 g kaliumoarbonat og 50 ml acetone, opvarmer til tilbagesvaling i 1 time, tilsætter 4 g 0,0-diethyl-chlorthiophoa-phat, fortsætter tilbagesvalingen i 1 time, omrører i 18 timer ved stuetemperatur, fjerner de uorganiske, salte ved" filtrering, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, ohromato-graferer resten på silicagel under eluering med en blanding af cyolohexan og ethylacetat i forholdet 8i2 og får 1,5 g 2-diethoxy-thiophosphoryloxy-4-carbomethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol med n2^ = 1,5261.

Analyse: ^13^20^5^2 beregnet: <# 42,73 Φ 5,52 H# 3,84 Sjt 8,48 fundet: 43,0 5,7 4,1 8,4

Eksempel 6.

2-(diethoxythiophosphoryloxy)-4-carbethoxy-4.5.6.7-tetrahydrobengo- thiazol.

Idet man arbejder i analogi med eksempel 5 ud fra 7,6 g 4 -carbethoxy-2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothiazolin-2-on, får man 7,5 g 2-diethoxythiophosphoryloxy-4-carbethoxy-4,5,6,7-tetrahydro-benzothiazol med = 1,5206.

Analyse: beregnet: C# 44,31 H# 5,85 3,7 1$ 8,16 fundet: 44,15 5,9 3,4 8,3

Eksempel 7.

2-(diethoxythiophosphoryloxy)-4-carbo-n-propoxy-4.5.6.7-tetrahydro-benzothiazol.

Man tilbagesvaler i 2 timer en blanding af 8 g 4-oarbo-n-. -propoxy-2,3,4,5,6,7-hexahydrobenzothiazolin-2-on (fremstillet i præparation 4), 250 ml acetone og 5,52 g kaliumoarbonat, indfører derpå 7,54 g Ο,Ο-diethyl-chlorthiophosphat og opvarmer til tilbagesvaling i 20 timer. Man filtrerer blandingen, inddamper til tørhed og chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af cyolohexan og ethylacetat i forholdet 7*·3. Der fås 11,5 20 g af det forventede produkt med n D = 1,5190.

8 141071

Analyse: ^15^24^5^½ beregnet: C $ 45,78 Hi» 6,14 W° 3,55 Pf° 7,87 fundet: 45,8 6,2 3,5 7,7

Undersøgelse af den insektioide og acaricide virkning af 2-(dieth-oxythiophosphoryloscy) -4.5.6,7-tetrahydrobenzothiazol (forbindelse A) og af 2-(diethoxythiophosphorylory)-4-carbethoxy-4.5.6.7-tetra- h.vdrobenzothiazol (forbindelse B).

I) Undersøgelse af insekticide egenskaber.

a) Forsøg nå Drosophila melanogaster.

Denne prøve måler aktiviteten i dampfasen. Den består i at anbringe insekterne i en petriskål med 10 cm diameter og forbundet ved hjælp af et formstofark med en petriskål med samme diameter, hvori man anbringer forbindelsen i aoetoneopløsning, som man fordamper før indføringen af insekterne. Man foretager 3 forsøg for hver koncentration, og der er 25 individer for hver koncentration (voksne, som er mindre end 48 timer gamlé). Resultaterne udtrykkes i procent dødelighed efter forløbet af 1 time, 4 timer og 6 timer. Nedenstående tabel gengiver de opnåede forsøgsresultater.

Koncentrationer 500 50 5 i dele pr. million _ _ _ 1 time 000

Forbindelse A 4 timer 100 100 66 6 timer 100 100 100 b) Forsøg på Blattella germanica.

Dette forsøg udføres ved topisk påføring. Voksne hanner af Blatella germanica modtager 2 μΐ acetoneopløsning af det undersøgte produkt mellem det andet og det tredie par ben. Efter behandlingen opbevares forsøgsinsekterne i halvmørke ved 20°C, hvor de modtager næring. Kontrol foretages 24 timer, 48 timer og 6 dage efter behandlingen. Forsøgsresultaterne udtrykt i fo dødelighed fremgår af følgende tabel.

Koncentration i 1250 625 312,5 dele nr. million _ _ _ 24 timer 90 00

Forbindelse A 48 timer 90 0 0 6 dage ' 100 37 0 9 141071

Koncentration i 5000 1250 dele pr« million _ _ 24 timer 100 55

Forbindelse B 48 timer 100 80 6 dage 100 90 c) Forsøg på Sitophilus granarius.

Bette forsøg udføres ved topisk påføring. Man fremstiller acetoneopløsninger af forbindelse A svarende til 5000, 500 og 50 mg aktivt stof pr. liter.

Man anbringer 0,2 μΐ acetoneopløsning af forbindelserne A og B på den ventrale thorax af Sitophilus granarius.

Dette forsøg udføres på 50 individer for hver koncentration og for hvert produkt.

Man tæller det antal individer, som er forblevet i live, og dem, som er døde, med forskellige tidsintervaller.

Aktiviteten af forbindelserne udtrykkes i # dødelighed i afhængighed af tiden. Resultaterne er som følger:

Koncentration i 5000 500 50 dele pr. million ______ _____ _____ 4 timer 100 100 100

Forbindelse A 24 timer 100 100 88 5 dage 100 100 92

Koncentration i 5000 500 dele pr, million _____ ____ 4 timer 100 100

Forbindelse B 24 timer 100 100 5 dage 100 100 d) Forsøg på Musoa domestioa.

Bette forsøg udføres ved topisk påføring. Fluerne modtager 1 μΐ acetoneopløsning af det undersøgte produkt på den doreale thorax efter at være blevet bedøvet med ether. Insekterne opbevares ved 20°C og 50relativ luftfugtighed. Be fodres med mælk og vand. Kontrol foretages først 1 time og derefter 24 timer efter behandlingen.

Forsøgsresultaterne udtrykt i $ dødelighed fremgår af følgende tabel.

10 141071

Koncentration i 5000 2500 500 dele pr, million _ _ _ 1 time 100 100 53

Forbindelse A 24 timer 100 loo 57

Koncentration i 5000 2500 500 dele pr. million _______ _______ _ 1 time 94 100 70

Forbindelse B

24 timer 100 100 100 e) Forsøg på natsværmer (Spodoptera littoralis).

Forsøget udføres på larver af Spodoptera littoralis på 1-1,5 cm og med en gennemsnitsalder på 10 dage. Det drejer sig om en prøve med indgift ved fortæring. 4 ml acetoneopløsning af det undersøgte produkt anbringes på runde skiver af salatblade med 8 mm diameter, som er anbragt i lukkede formstofæsker med 5 cm diameter. Man benytter 15 larver for hver behandling.

larverne anbringes ved 20°C og 50$ relativ luftfugtighed og modtager føde, når de har fortæret den behandlede salatskive.

Kontrol foretages 1 time, 24 timer og 48 timer efter behandlingen.

De opnåede forsøgsresultater udtrykt i $ dødelighed fremgår af følgende tabel.

Koncentration i 500 250 125 dele pr. million _ _ _ 1 time 000

Forbindelse A 24 timer 90 90 40 48 timer 100 100 70

Koncentration i 5000 500 dele pr. million _ _ 48 timer 80 60

Forbindelse B

8 dage 95 88 f) Forsøg på larver af stueflue (Musoa dornestica).

Dette forsøg udføres ved kontaktindgift. Det består i, at man anbringer 2 ml acetoneopløsning med forskellige koncentrationer af det undersøgte produkt på 1 g klid, som er anbragt på et urglas. Man lader opløsningsmidlet fordampe, og derefter anbringer man det behandlede klid i en formstofæske, hvorpå man tilsætter 2 ml mælk, og efter at have blandet godt inficerer man klid- 11 141071 det med 20 stuefluelarver, som er 3-4 dage gamle.

Der foretages 3 gentagelser for hver koncentration. Man opbevarer larverne ved 20°C og 30$ relativ luftfugtighed.

Kontrol foretages 48 timer og 8 dage efter behandlingen.

De opnåede forsøgsresultater, udtrykt i $ dødelighed fremgår af følgende tabel.

Koncentration i 5000 500 dele pr. million _________ _ 48 timer 80 60

Forbindelse A 8 dage 95 88;

Koncentration i 5000 500 dele pr. million J__ 48 timer 97 95

Forbindelse B 8 dage 100 100 g) Konklusion.

Ovenstående forsøg viser, at forbindelserne A og B har interessante insekticids egenskaber.

II) Undersøgelse af acaricide egenskaber.

Man benytter bønneblade infioeret med Tetranychus urtioae, idet disse blade fordelee i 2 grupper: a) En første gruppe behandles med forbindelse A. Man arbejder ved forstøvning af 0,5 ml vandig opløsning pr. blad, idet man benytter koncentrationer på 50, 10 og 1 mg produkt A pr. liter. Efter tørring inficeres bladene med 20-25 voksne acarider.

b) En anden gruppe blade, kontrolgruppen, behandles ikke.

Man foretager tælling af levende acarider 48 timer efter behandlingens begyndelse.

Resultaterne udtrykkes i $ reduktion i antallet af levende acarider på de behandlede blade i forhold til antallet af levende acarider på kontrolbladene.

Man foretager ligeledes tælling 9 dage efter behandlingen af de ikke-klækkede æg og de døde larver.

De opnåede forsøgsresultater fremgår af følgende tabel.

12 141071 _$ effektivitet,_.

koncentration voksne æg larver i mg/liter _______ _ _ 50 100 100 100

Forbindelse A 10 98,0 21,7 76,2 1 17,8 16,9 45,2

Konklusion: Forbindelse A har interessante acaricide egenskaber over for Tetranychus urtioae.

Eksempel på et insekticidt eller acaricidt produkt.

Man fremstiller et produkt, som efter vægt indeholder 15$ 2-(d iethoxythiophosphoryloxy)-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, 6,4$ Atlox 4851 (dxyethyleneret triglycerid kombineret med et sulfonat, syreindeks 1,5), 3,2$ Atlox 4855 (oxyethyleneret triglycerid kombineret med et sulfonat, syreindeks 3) og 75,4$ xylen.

Bndvidere er der foretaget følgende sammenligningsforsøg: Sammenligningsforsøg 1 viser resultatet af sammenligning mellem en forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse på den ene side og forbindelser ifølge ansøgningen nr. 5595/74 og fransk patentskrift 1,384,282 på den anden side.

Sammenligningsforsøg 2 viser resultaterne af sammenligning mellem to forbindelser ifølge den foreliggende ansøgning og i handelen gående produkter.

For forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse ses resultaterne at være særdeles gunstige.

Sammenligningsforaøg 1.

I det nedenstående skal forbindelse A betegne 2-(diethoxy-thiophosphoryloxy)-4-earbethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol fra eksempel 6.

Forbindelse B betegner 4-ethoxycarbonylmethyl-2-(diethoxy-thiophosphoryloxy)-thiazol fra ans. 5595/74.

Forbindelse C betegner 4-isopropyloxycarbonyl-2-(diethoxy-thiophosphoryloxy)-thiazol fra ans. 5595/74.

Forbindelse Y betegner 4-methyl-2-(diethoxythiophosphoryl-oxy)-thiazol, som falder under den almene formel ifølge fransk patentskrift 1.584.282.

I. Forsøg på natsværmer (ved indtagelse ).

Man benytter larver af Prodenia litura. I lukkede formstof-æsker indfører man skiver med 8 mm diameter udskåret af salatblade.

13 141071

Han anbringer 4 μΐ acetoneopløsning af den forbindelse, som skal undersøges, på hver salatbladskive.

Man benytter 15 larver til hver behandling (larver med en gennemsnitsalder på 10 dage). Man overlader dyrene til sig selv ved 20°C i naturligt lys og med en relativ luftfugtighed på 50#. Man giver individerne føde, efter at de har fortæret den behandlede salatbladskive, Man foretager kontrol 24 timer og 48 timer efter behandlingen.

De opnåede forsøgsresultater for forbindelserne A, CL og Y, udtrykt i procent dødelighed, fremgår af følgende tabeller:

Forbindelse A.

Procent dødelighed Koncentration i ppm aktivt Btof 500 2§0 12£ efter 24 timer 100 100 90 efter 48 timer 100 100 100

Forbindelse C.

Procent dødelighed Koncentration i ppm aktivt stof 100 25Ο 121 efter 24 timer 100 70 50 efter 48 timer 100 100 70

Forbindelse Y.

Procent dødelighed Koncentration i ppm aktivt stof 100 210 Mi efter 24 timer 100 70 0 efter 48 timer 100 90 10 II. Forsøg på larver af stueflue (Musoa domestioa).

Dette forsøg udføres ved kontaktindgift. Det består i at anbringe 2 ml acetoneopløsninger med forskellige koncentrationer af den forbindelse, som skal undersøges, på 1 g klid anbragt på et ur-glas. Man lader opløsningsmidlet fordampe, og derpå anbringer man det behandlede klid i en formstofæske og tilsætter 2 ml mælk, og , efter at have blandet godt inficerer man med 20 s tuefluelarver med en alder på 5-4 dage.

Man foretager 3 forsøg for hver koncentration. Man opbevarer larverne ved 20oC og 30# relativ luftfugtighed.

Man foretager kontrol 48 timer og 8 dage efter behandlingen.

14 141071

De opnåede forsøgsresultater, udtrykt i procent dødelighed, fremgår af følgende tabeller:

Forbindelse A.

Procent dødelighed Koncentration i num aktivt stof 5000 500 efter 48 timer 97 95 efter 8 dage 100 100

Forbindelse B«

Procent dødelighed Koncentration i ppm aktivt stof 5000 500 efter 48 timer 97 33 efter 8 dage 98 43

Forbindelse 0,

Procent dødelighed Koncentration i ppm aktivt stof 5000 500 efter 48 timer 80 80 efter 8 dage 92 ’ 88

Sammenligningsforsøg 2.

Sammenligning af insekticid aktivitet«

Forbindelse A betegner 2-(diethoxythiophosphoryloxy)-4-carb-ethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol fra eksempel 6.

Forbindelse H betegner 2-(diethoxythiophosphoryloxy)-4,5,6,7--tetrabydrobenzothiazol fra eksempel 1.

Forbindelse K betegner handelsvaren Phosalon, beskrevet på side 393 i Pesticidal Manual, 3. udgave.

Produkt L betegner handelsvaren Dicofol, beskrevet på side 187 i Pesticidal Manual,

Forbindelse M betegner handelsvaren Malathion, beskrevet på side 306 i Pesticidal Manual ,

Forbindelse K betegner handelsvaren Carbaryl, beskrevet på side 83 i Pesticidal Manual.

I, Forsøg på natsværmer (yed, indtagelse).

Man benytter larver af Prodenia liturna. I lukkede formstof-æsker indfører man skiver med 8 mm diameter udskåret af salatblade.

Man anbringer 4 μΐ acetoneopløsning af det produkt, som skal undersøges, for hver salatbladskive.

1Al 07 1 15

Man benytter 15 larver for hver behandling (larver aed en alder på 10 dage i gennemsnit). Man overlader dyrene til sig selv ved 20°C i naturligt lys og ved en relativ luftfugtighed på 50&,Man fodrer individerne, efter at de har fortæret den behandlede skive* Man fq-retager kontrol 24 timer og 48 timer efter behandlingen.

De med forbindelserne Å og Ϊ opnåede forsøgsresultater, udtrykt i procent dødelighed, fremgår af følgende tabeller:

Forbindelse A.

Procent dødelighed Koncentration i ppm aktivt- stof 250 12i 62,5 efter 24 timer 100 90 30 efter 48 timer 100 100 30

Forbindelse ff.

Procent dødelighed Koncentration i ppm aktivt stof 250 125 §2j& efter 24 timer 80 50 20 efter 48 timer 100 90 20 II. Forsøg på Tetranychus urtloae.

1) Forsøg p& æg.

Man benytter bønneblade inficeret med 10 hunner af Tetra-nychus urticae pr. blad og besmurt med lia ved randen. Man lader hunnerne lægge æg i 24 timer, fjerner dem og deler de således med æg inficerede blade i to grupper.

a) En første gruppe behandles med den forbindelse, som skal undersøges. Man arbejder ved forstøvning af 0,5 ml vandig opløsning på hvert blad, idet man benytter koncentrationer på 10 mg og 1 mg af den forbindelse, som skal undersøges, pr. liter.

b) En anden gruppe blade behandles ikke og tjener som kontrol. Tælling af de levende æg finder sted ni dage efter begyndelsen af behandlingen. Resultaterne udtrykt i procent dødelighed for æggene fremgår af følgende tabel:

Benyttet Koncentration i mg/liter Procent dødelighed forbindelse ________ forbindelse A 10 100 1 40,9 forbindelse I 10 19»4 1 14,4

Kontrol - 3-3,5 16 141071 2) Forsøg på voksne individer.

Han benytter bønneblade inficeret med 25 acarider pr. blad og besmurt med lim ved randen. De således med acarider inficerede bønneblade deles i 2 grupper.

a) En første gruppe behandles med den forbindelse, som skal undersøges. Man arbejder ved forstøvning .af 2,5 ml vandig opløsning af den forbindelse, som skal behandles, pr. blad, idet man benytter koncentrationer på 10 mg og 1 mg pr. liter.

b) En anden gruppe blade eller kontrolgruppe behandles ikke. Tællingen af levende acarider finder sted 48 timer efter forstøvningen.

De opnåede resultater, udtrykt i procent dødelighed, fremgår af følgende tabel:

Benyttet Koncentration i mg/liter Procent dødelighed forbindelse ___________________ _ forbindelse A 10 100 1 100 forbindelse I 10 95 1 23

Kontrol - 3 III. Forsøg på glimmerbøsser (Meligethes) fra raps.

Man arbejder ved forstøvning på bladene i doser på 50 og 100 g aktivt stof pr. liter. Man foretager 4 forsøg for hver dosis og måler effektiviteten af de undersøgte .forbindelser efter 18 timer, 24 timer og 48 timer.

Effektiviteten af forbindelserne bestemmes i procent dødelighed.

Benyttet Koncentration Procent dødelighed efter? forbindelse 1 mg/liter 18 tlael. 24 tlaer 48 timer

Forbindelse H 50 81 94 100 100 91,5 98 100 forbindelse K 100 13 19 29,3 17. Forsøg på Sitophilus granarius og Tribolium castaneum.

Man arbejder ved direkte forstøvning på hvede. Der forstøves 5 ml af en acetoneopløsning af det produkt, som skal tindersøges, tilsat 0,5 ml vand på 100 g hvede i bevægelse i beholderen på en rotationsfordamper. Hveden inficeres med 25 Sitophilus granarius og 17 141071 25 Tribolium oastaneum for hvert foreøg. Man aflæser 7 dage efter behandlingen:

Benyttet Koncentration j> effektivitet_ forbindelse i ppm_ S.granarius T, oastaneum

Forbindelse Η 1 100 100 0,75 100 86 forbindelse Μ 1 94 62,7 0,75 55,1 32 4#