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La présente invention ()())W;:elYH:1 T'.r,:ßia(i74ô.n 1 nouveaux wtJ'tEl7'(;$'C.'e organises de la Gx'ï:'ï!21(j; gdl'1Ó:t'ale
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i:.i'z: laquelle R R-1 R et t4 H4 représentent des restes 3.coyliqu3S, c:yt::l(jal(:on",i'i.1mtr;! C, s '..t3i' appliques o ;.H;Ól'oy1:1qu0 :in4,! a P¯;.:yS'à'ô 5r.bf:rUt\\,:h3, Bzz d:
R7 9 dci2iie
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part, et R3 et R4, d'autre part, pouvant également être des membres d'un système cyclique, R3 et R4 pouvant d'ailleurs aussi représenter de l'hydrogène, R2 représente de l'hydrogène, un reste alcoylique ou un atome d'halogène, R5 représente les restes
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(R6 désigne un reste alcoolique, arlique ou hétérocyclique), X et Y représentent -0-, -S-, -NH- ou -N-R-, et Z représente de l'oxygène ou du soufre, et n et m sont des nombres entiers d'une valeur au plus égale à 2;
ou les composés de formule, générale
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dans laquelle R, R1, R2, R3, R4, R6, X, Y, Z et n et m ont la signification donnée ci-dessus. On n'a pas encore pu, jusqu'à présent, déterminer de façon certaine celle des formules (I) ou (II) qui doit être attribuée aux composés. conformes à l'invention. Il est possible qu'il se forme, suivant le .mode opératoire, seulement l'une ou l'autre forme, ou qu'une forme prenne naissance de préférence à l'autre.
Il
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est connu qu'en faisant réagis? selon Michaelis et Arbuzow des h@@ unités de trialcoyle sur certains composés halogènes, il @roduit des transpositions de sorte qu'à la place des @@@és attendus de acide phosphonique, il se forme des esters isomères de l'acide phosphorique.
Dans le cas de la Invention, le produit de condensation du diéthylamide de l'acide [alpha],[alpha]-dichloracétylacétique et du phosphite de triméthyle peut, par exemple, répondre aux deux genres de formules suivants :
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La présente Invention embrasse par conséquent les composés des formules (I) et (Il), ainsi que leurs mélanges éventuels, car l'isomérie des composés peut être Interprété comme une tautomérie céto-énolique. Lorsque, dans co qui suivra, on n'indiquera qu'une forme, il y aura toujours lieu de considérer également l'autre forme, pour autant qu'elle semble pouvoir exister.
Ces nouveaux composés constituent de précieux agents de lutte contre les organismes nuisibles, notamment contre les
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organismes nuisibles appartenant au règne animal. Ils agissent sur les.différents stades de développement de ces organismes, par exemple sur les oeufs,les larves, les imagos, et l'on envisage une action par contact et par ingestion. Des composés substitués appropriés présentent, lorsqu'ils sont utilisés pour les plantes, une action thérapeutique interne, dite systémique.
Particulièrement précieux sont les composés de la, formule générale
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dans laquelle R et R.. représentent des restes alcoyliques de bas poids moléculaire comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 et R4 représentent de l'hydrogène ou également des restes alcoyliques de bas poids moléculaire comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés conformes à l'invention peuvent être obtenus par condensation d'un composé de formule
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dans laquelle R, R1, n, m, X, Y et; Z ont la signification donnée plus haut, et R7 représenta un reste alcoylique de bas poids moléculaire comportant de 1 à 4 atomes de carbone, avec
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un composé de formule
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dans laquelle R2, R3, R et R5 ont la signification donnée plus haut, et Hal représente un atome d'halogène, comme le brome ou, de préférence, le chlore, avec élimination d'un composé R7-Hal.
On peut également obtenir ces nouveaux produits en faisant réagir un composé de formule
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dans laquelle R, R1, n, m, X, Y et Z ont la signification donnée plus haut et où Me représente un métal alcalin, de préférence le sodium, sur un composé de formule
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dans laquelle R2, R3, R4, R5 et Hal ont la signification donnée plus haut. Pour préparer des composés dans lesquels R2 représente de l'hydrogène ou un reste alcoylique, on peut aussi exécuter la condensation suivante ?
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L'accessibilité des matières de départ conditionne le choix de la réaction.
Les composés de la formule générale
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qui sont utilisables comme matières de départ dérivent du phosphore trivalent, alors que les produits utilisés confor- mément à l'invention sont des dérivés du phosphore penta- valent.
Parmi les composés de la formule qui vient d'être indiquée, ceux dans lesquels les symboles X, Y et Z représen- tent de l'oxygène sont le plus facilement accessibles. Ils répondent à la formule générale
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et peuvent être préparés suivant des méthodes connues.
Si R et R1 représentent des restes aliphatiques, ceux-ci peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, saturés ou non saturés;de plus, ils peuvent être substitués ou non substitués. On citera, par exemple, les groupes suivants méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, '
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2-éthylbutyle, oc'tyle, 2-butyloctylt, lauryle, octâdcyle, allyle, 2-chloréthyle des radicaux comportant des groupes CNS, ON ou des groupes esters. Les restes R et R, peuvent
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être identiques ou ditf:rent(3. r.t1 S8t de préférence un y'sste alcoyl,iqu0 de bas poids moXéc:ïÛaiY\'J3 comportant de 1 à 4 abomss de carbone.
On citera, par exemple, les composés suivants s le phosphita de trîiü6thyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triprouylep le phosphite de diéthyl-le:m!."yle, le phosphite de tri-(2-chloréthyle) ou 'lester da formule
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SI R et RI représentent dès radicaux aromatiques, eeux-ci peuvent êtea mono ou polynuclêa1ras et peuvent encora, le
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cas échéant, portes des substituants au noyau; on citera les
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restes phényle, 2 eu 4-chlorophényle, 24-dishloyophëyle,- "#méthoxyphényle, 4-nltrophënyle naphtyle, ou 4-biphényie.
On envisage ces composés tels que le phosphite de 2,- dlehloropliényl-dîêthyle ou le phosphite de 4-ohlcrophényl- diméthyle. Il y a lieu, en outre, d'indiquer les composés dans
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lesquels un ou deux restes sont directement liés par un atome
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de carbone à 1 atome de phcsphos'aj, par exemple le phényl- phosphinatë'de diéthyle de formule
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Si R et E1 représentant des radicaux ara11phatlues, on
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citera le reste benzyle; s'ils représentent des radicaux cyoloaliphatiques, on citera le reste cyclohexyle et s'ils représentent des radicaux hétérocycliques, on pourra citer le reste tétrahydrofurfuryle.
Les matières de départ comportant de tels restes sont, par exemple, le phosphite de cyclohexyl-diéthyle, le phosphite de tétrahydrofurfuryl- diméthyle, ou le phosphite de dibenzylpropyle. Parmi les composes dans lesquels X et Y représentent du soufre, on citerai le thiophosphite de triéthyle, de formule
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et parmi ceux dans lesquels X et Y représentent de l'azote, le compose de formule
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Les composas de formule générale
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sont des sels de phosphites disubstitués ou d'acides phos- phiniques, comme par exemple les sels de sodium du phosphite de diméthyle, du phosphite de diéthyle, du phosphite de lauryl- éthyle, du phosphite de cyclohexylméthyle,
du phosphite de tétrahydrofurfuryléthyle ou du phosphite de benzyléthyle.
Les composés de la formule générale
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sont des monohalogénures d'acides phosphoriques, comme par exemple le monochlorure du phosphate de diéthyle, le mono- chlorure du thiophosphate de diéthyle ou le monochlorure de .,l'acide bis-diméthylamidophosphorique.
Les composés de la formule générale
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sont des amides d'acides acylacétiques halogènes, de préférence d'acides acétylacétiques, cyanacétiques, et maloniques. Les restes R3 et R4 peuvent avoir les significations données plus haut pour les restes R et R1. Ils représentent de préférence des groupes alcoyliques de bas poids moléculaire comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien ils forment les membres d'un anneau hétérocyclique, par exemple de la morpholine, de la pipéridine, ou de l'aniline.
Le reste R2 peut représenter un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, un atome d'hydrogène ou un
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reste alcoylique,comportant, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, tel que le reste méthyle. Comme déjà indiqué plus haut, le reste R5 peut représenter un reste -CO-Rg ou -COORg. Le radical R6 peut représenter un reste hétérocyclique, un reste arylique, par exemple le reste¯phényle, chlorophényle,
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nitrophényle ou, notamment, un reste alcoylique comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
Le reste R6 est, de préférence, un groupe méthyle et le reste R5 un groupe -COCH3, c'est-à- dire que les. composés de départ sont, de..préférence des.
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amides de 11 ao1déeacéty)a:cétique, Panai; les- composants, réactionnels de la formule mentionnée endern1er lieu, on' citera: le dîêthylamide de 1 acide dichloracétylacétique, l'amide de l'acide dl-bromocyanacétiqe,, le diéthylamide de l'acide monochloract3lctique ou le'dléthylam1de du di- chloromalonate d'éthyle.
Pour la préparation des produits conformes à l'invention, on chauffe les composants réactionnels a. une certaine température, par exemple à 50 - 2000 et, de préférence, une température de l'ordre de 90 à 150 . Il peut être avan- tageux ou'opportun d'utiliser conjointement des solvants Inertes tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chloro- benzène ou.l'essence et, le cas échéant, de travailler dans une atmosphère d'un.gaz inerte, par exemple sous atmosphère d'azote, et/ou sous pression réduite.
Comme déjà indiqué au.début, les produits conformer à l'invention constituent de précieux agents de lutte contre les organismes nuisibles. La présente invention a, en con- séquence, également pour objet, d'une part, des préparation de lutte contre les organismes nuisibles renfermant comme substances actives les produits conformes à l'invention et²
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d'autre part, un procédé pour lutter, à l'aide de telles préparations, contre les organismes nuisibles.
On utilise, de préférence, des composés de la formule général
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dans laquelle R, et R1 représentent des restes alcoyliques de bas poids moléculaire comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et R, et R4 de l'hydrogène ou également des restes alcoyli- ques de bas poids moléculaire comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
On peut protéger vis-à-vis des organismes nuisibles des corps les plus différents les uns des autres et, à cet effet, on utilise comme matière de support pour les substances actives aussi bien des corps gazeux que des corps liquides ou solides. Comme corps de ce genre à protégea ou comme corps a utiliser comme support, on envisage, par exemple l'air, notamment dans des enceintes, puis des liquides, comme par exemple l'eau des étangs et finalement des assises mortes ou vivantes .comme par exemple des objets quelconques dans des pièces habitées, dans des caves, dans des greniers, dans des écuries, ainsi que des fourrures, des plumes, de la laine et analogue, ainsi que des organismes du règne végétal et animal, dans leurs états de développement les plus variés,
pour autant qu'ils soient insensibles vis-à-vis des agents de lutte contre
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les organismes nuisibles.
La lutte contre les organismes nuisibles est effectuer conformément à l'invention, suivant dos procédés usuels, par exemple en traitant les corps à protéger avec les nouveaux composés sous forme de vapeur, par exemple à l'état de fumigènes ou sous forme d'agents de poudrage ou de pulvérisation, par exemple à l'état de solutions ou de sus- pensions préparées avec de l'eau ou des solvants organiques appropriés, tels que l'alcool, le pétrole, les distillats de goudron, etc . on peut également se servir de solutions aqueuses ou d'émulsions aqueuses de solvants organiques ren- fermant les substances actives, pour badigeonner, pulvériser ou immerger les objets à protéger.
Les agents de pulvérisation et de poudrage peuvent renfermer les charges inertes usuelles ou les agents de mar- quage usuels, comme par exemple du kaolin, du plâtre ou de la bentonite ou d'autres adjuvants, comme la lessive rési- duaire de cellulose au sulfite, des dérivés de la cellulose et analogues, ainsi que les agents mouillants et les agents d'adhérence usuels servant à augmenter le pouvoir mouillant et l'adhérence. Ces préparations pour lutter contre les organismes nuisibles peuvent être obtenues sous forme, pulvéru- lente, sous forme de dispersions aqueuses ou de pâtes, ou à l'état d'huiles à dispersion spontanée.
Ces nouveaux composés peuvent être présenta comme
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unique substance active dans des agents pour luttes contre les organismes nuisibles ou également y être présents en mélange avec d'autres insecticides et/ou fongicides. L'utilisa- tion de telles préparations pour la protection des plantes a lieu suivant le procédé usuel de pulvérisation, de coulée, de poudrage et de fumigation.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties s'entendent en poids. Entre chaque partie en poids et chaque partie en volume il y a le même rapport que celui existant entre le kilogramme et le litre. Les températures sont indiquées en degrés centigrades.
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mélange, à la L.. ratura ambl&nte, 11?? parties On mélange, la n:: ;:.yt a.Nbljs.ns 11: parties d 1ithylam1de de l'acide dichlocétylacét1e 1bou111ant à z5 - 93 sous une pression de 0,18 îhkj) et 8g3 ?rtie3 de phosphite de triéthyle. Peur fais* démarrer '¯ ¯=: ro:t.cn on chauffe le mélange à 90 . A cette tp&r&6;u:., 1.1 se produit un dégagement gazeux turbulent et la solution réat1onnglle s'échauffe s 1600 sans apport extérieur de chaleur.
Lorsque la réaction est terminée, on concentre encore le produit a 950, pendant peu de temps, sous le vide de la tûr.P à eau.
Il reste une huile rouge à reflets voi-ts ?16,1 pK"ie;; que l'on peut purifier par distillation so,-,z; 1!1 vldc poussé. Elle bout à 14% sous une pression de 0,1 mm.
C12H23 5ÎIC1P Calculé : 4,2?% 1 IC'SiïïJ 12-""2' 5 Calculé <;,e. p ..c... .,, 8''-'.Í'''' Trouvé N 4,24% Cl 11 Le diéthylamide de l'acide diC1J0tyl01ua qui est utilisé pour la préparation de ce pl'cÓ.':lt &.3 oc:d1:'nt1on peut être préparé en chlorsnt A3 d 1 é â. 3 siéra acétylacétique à l'aide de 2 KC'l de chlorure ' 3ulfuryl%< ¯Exemple 3.
On chauffe à l'ébullition un né Lan 3 3 Sa 3?,8 parties de diéthylamide de l'acide dlchlcacétylacétiu et de 34 parties de chlorobenzène. On aulouue au toute 5Gtcà-goutte,
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au cours de 5 minutes, 20,5 parties de phosphite de triméthyle.
Il se produit un violent dégagement gazeux qui est terminé au
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bout d'une heure d'ébullition à reflux. On élimine sous le vide de la trompe à eau les fractions facilement; volatiles et
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le ehlorobensène, et l'on obtient comas résidu 5O parties d'une huile de teinte orange que l'on peut distiller sous un vide poussé. Elle bout à 138 - 142 sous une pression de 0,1 mm (37,2 parties 82,6% de la théorie).
C10H19O5NClP Calculé : C 40,07% H 6,39% N 4,67% Cl 11,83% P 10,34%
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Trouvé s C 39,90% H 6$61% N 4;70 Cl Ile78% P 10,38% On chauffe, à 120 , 9,6 parties de e!i4thyl-amMc de l'acide monochloracétylacdtique (bouillant à 83 - 85 sous une pression de 0,15 mm). On y ajoute goutte-à-goutte 8,3 parties de phosphite de triéthyle La température du mélange réac-. tionnel monte à 155 , et il se dégage du chlorure d'éthyle.
Lorsque l'addition goutte-à-goutte est terminée, on chauffe encore le mélange à 1500 jusqu'à ce que le dégagement gazeux cesse, ce qui est le cas en 15 minutes. On élimine ensuite sous le vide de la trompe à eau les derniers restes de frac- tions facilement volatiles. Il sieste comme résidu 14,0 parties d'une huile.:de teinte orange-clair qui est soluble dans l'éther, l'acétone et l'alcool.
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Le diéthylçmlde de l'acide monochloracétylacetique utilisé ici peut'être préparé en faisant agir un mol de
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chlorure de'sulfuryle sur le diéthylamide de 11-aefdè acétyl-
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acétique.
Exemple 4.
A 9,6 parties de diéthylamide de l'acide monochlor- acétylacétique qui ont été chauffées à 140 , on ajoute goutte- à-goutte 6,2 parties de phosphite de triméthyle; il se produit alors un vif dégagement gazeux et la température monte à 140 - 150 . On termine la réaction à 150 par apport extérieur de chaleur. Après avoir concentré sous le vide, à 95 , pendant peu de temps, il reste 12,45 parties d'une huile rouge foncé qu'on peut purifier par distillation sous un vide poussé.
Elle bout à 1430 sous une pression de 0,35 mm.
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'CloH2005NP Calculé zei 5, 28 P Il,68%
Trouvé : N 5,14% P 11,53% Le produit est bien soluble dans l'acétone et l'alcool, et moins bien soluble dans l'éther.
Exemple 5.
On recouvre avec 20 parties en volume de xylène, 8,5 parties d'amide de l'acide dichloracétylacétique (point de fusion : s 65 ). On chauffe le mélange à 90 et y ajoute goutte-à-goutte 8,3 parties de phosphite de triéthyle. La température se maintient à 110 - 120 sans chauffage extérieur et il se dégage du mélange réactionnel du chlorure d'éthyle.
On élimine ensuite'le solvant sous vide, à 95 . Il-reste comme résidu 13,6 parties d'une huile rougeâtre à reflets verts opalescents. Le produit est bien soluble dans l'acétone
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et l'alcool- et peu soluble dans l'éther.
On peut obtenir l'amide de l'acide dichloracétyl- acétique en chlorant de dans du chloroforme à l'aide de 2 mol de chlorure de sulfuryle.
Exemple 6.
A un mélange., chauffa à 90 - 100 , de 8,5 parties d'amide de l'acide dichloracétylacétique et de 20 parties en volume de xylène, on ajoute lentement 6,2 parties de phosphite de triméthyle, de manière telle que la température se main- tienne à 110 - 1200 sans chauffage extérieur. Lorsque le dégagement gazeux a cessé, on élimine le xylène sous le vide de la trompe '4 eau, à une température de bain de 95 .Le produit réactionnel est constitué par une huile rougeâtre à reflets verts (11,5 parties), et il est bien soluble dans l'acétone et dans l'alcool.
D'une manière analogue, on peut faire réagir sur des phosphites tertiaires les amides halogènes d'acides ss-cétoniques qui sont indiqués dans le tableau ci-après. Les esters formés, dont les propriétés sont également indiquées dans le tableau, ne psuvent être distillés qu'en partie sous un vide poussé et sans décomposition. Toutefois, pour la préparation des agents de lutte contre les organismes nuisibles, il est superflu de purifier ces composés par distillation.
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<tb>
N <SEP> Amide <SEP> d'acide <SEP> Amide <SEP> d'acide <SEP> halogéné <SEP> Composant <SEP> phosphitique <SEP> et <SEP> propriétés <SEP> des
<tb> esters <SEP> obtenus
<tb>
EMI18.2
1-2 CH 3 COCIICONHC , 43, . CH,COCC12CONHCH, 0 (CH 3 0) 3 p (C2H50>,P.
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<tb>
. <SEP> bouillant <SEP> a <SEP> 100-102 <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 59-60 <SEP> huile, <SEP> très <SEP> bien <SEP> soluble <SEP> huile, <SEP> soluble <SEP> dans
<tb> sous <SEP> une <SEP> pression- <SEP> de <SEP> dans <SEP> l'eau, <SEP> 10alcool, <SEP> l'eau, <SEP> l'alcool,
<tb> 0,8 <SEP> mm <SEP> l'acétone;
<SEP> bouillant <SEP> en <SEP> l'acétone
<tb> se <SEP> décomposant <SEP> à <SEP> 135
<tb> sous <SEP> une <SEP> pression <SEP> de
<tb> 1,5 <SEP> mm
<tb>
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3-4 CH,COCH2CONHC2Ha CH 3 cocci 2 CONHO 2 H 5 (CH,0)-P (C2HSO>,P.
EMI18.5
<tb> bouillant <SEP> à <SEP> 120 <SEP> sous <SEP> bouillant <SEP> à <SEP> 91 <SEP> sous <SEP> huile, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> huile, <SEP> soluble <SEP> dans
<tb> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> 1,8mm <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone, <SEP> peu <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone*
<tb> 0,15 <SEP> mm <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> peu <SEP> soluble <SEP> dans
<tb>
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5-6 CH,COCH2CONHC,H7(n)' CH 3 COCCI 2 CONHO 3 H 7 (n) (CH 3 0) 3 p Îàeguo) ID 9 3 p
EMI18.7
<tb> bouillant <SEP> à <SEP> 104-1060 <SEP> huile <SEP> épaisse <SEP> huile <SEP> épaisse,
<SEP> soluble <SEP> huile, <SEP> soluble <SEP> dans
<tb> sous <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone
<tb> 0,4 <SEP> mm;cristallln
<tb>
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7-8 CH,COCH2CONHC,H1(iSO) CH,COCC12CONHC,H1(iSO} (CH,0)-P (C2HSO),P
EMI18.9
<tb> bouillant <SEP> à <SEP> 91-94 <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 51 <SEP> huile, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> huile <SEP> difficilement
<tb> sous <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone <SEP> mobile, <SEP> soluble <SEP> dans
<tb> 0,2 <SEP> mm, <SEP> cristallin <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone
<tb>
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S }..m1de d'acide 1 Jun1de d'acide halogéné Composant pcapiiu et propriétés des f ' esters obtenus ! 9lO CPCOCE2comiCl.H9(n) 0 c3CVCCaaarHC,x9'n (cif3o 3 p c==5cx .
bouillant à 110-114 huile épaisse huile, soluble dans huile épaisse, soluble sous une pe5$1on de l'alcool, l'acétone dans l!alcoollacéO2 mm, cristallin l'alcool, 1 acétone tone l'alcool, l'aeé- j w1-12 , CH¯COCH2CONfC)2 CH-COCHCICON(CH-)2 (CH 0) (C H.O)..? bouillant !J. 75-7i'> bouillant à 95 sous huile mobile, soluble 1 huile;
solub26 dans sous une passion de une pression, de 0,7 mm dans l'alcool, 8 , .- . coo 8 =b W ^ 1Z.3-14 f 1,8 Er HIJOCC1CON<C:H-=:) tons (C2HhOYJ? rOC1 u9hI II (Clî- 0 j 3 5 ::;J.... bouillant 8 7Ô sous huile, soluble dans! ! huile. bou1.11e.t à 1 une pression de 0,035 l'alcool, l'acétone ! 152-156 sous une ram 1 pression de 0235 l!1...'nJ' ( w :stJ. ".iPw' alecol l5a.cétor3!S p5 %.ß,3â:,Z H !G''.2f. 0 . ,H , [{CH3}2CH01:;p! ' bouillant à ,5-7o bouillant à 92,5-93 huile fluiÓe3 solbl sous une pression de sous une pression de dans l'alcool, 1 D.C-I 0,58 mm 0,18 mm tone î26"17! 2 CON(C 2H 5)2 (CBjO)3? CS2Hr0)¯F '2.5-17 f bouillant à 88-89,5 huile, soluble dans huile, , NS'7,'âa da* sous une pression de l'eau, l'alcool, 1 l"e.au., É. -4? ô bzz l'acétone ! ! ]. acé":
or0 ""' I #""
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<tb> N <SEP> Amide <SEP> d'acide <SEP> Amide <SEP> d'acide <SEP> halogéné <SEP> Composant <SEP> phosphitique <SEP> et <SEP> propriétés <SEP> des
<tb>
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###, .¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ' 'esters obtenus 18-19 C'8,COOH200N(O,H7n)2 CH300OC12CON(C 3H 7n)2 (CH30)3P.
(C2HSO)JP. bPU1114 t a 83"84 bouillant à 94-1020 huile,,soluble dans huile facilement sous une prés10n de sous une pression de l'alcool, l'acétone mobile, soluble dans 20-21 .0,52 mm'. ut mm CON(C%H7180)2 - l'alcool, l'acétone 20-21 3 7100)2 CH,COCC12CON(C,H7iSO)2 (CH 3 0 3 P (C2H50),P bouillant 'a 87-90 point de fusion 60 huile, bouillant à huile jaunâtre, soluble sous une .
pression de 1540 sous une pres- dans l'alcool, ltaaé- '7 mmo sion de 0,35 mm, so- tone
EMI20.3
<tb> lubie <SEP> dans <SEP> l'alcool,
<tb> 1'acétone <SEP> ¯ <SEP>
<tb>
EMI20.4
22-2' CH,COOH2CON(C4H9>a Ca,COCC12CON(C4H9n)2 (OH30)3p ------ CC2H50)}P bouillant à 102- bouillant à 134 - huile, soluble dan@ huile, soluble dans
EMI20.5
<tb> 1040 <SEP> sous <SEP> une <SEP> 1360 <SEP> sous <SEP> une <SEP> pres- <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone <SEP>
<tb> pression <SEP> de <SEP> 0,63 <SEP> mm <SEP> sion <SEP> de <SEP> 0,25 <SEP> mm
<tb>
EMI20.6
24 Cfl)COCH200NHH2 OH,COCC1CONH"2 (C H 0) P a,COCH2CONHCH2 CI3COCCl,CONHCH, huile, difficilement point de fusion 165- point de fusion 970 mobile, soluble dans 1660 i'uaion i65.- usion 97o l'alcool, l'acétone 25..26 CB,OOCH2corm-(!D CH,COCC12CONH-<IC> (CH 3 0 3 P (C.H-0)
P point de fus1gn point de fusion huile Jaune, soluble huile épaisse, soluble
EMI20.7
<tb> 71,5@ <SEP> - <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> - <SEP> 560 <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP> l'acé- <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone <SEP> tone
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
NO Amide diacide Amide d'acide halogène Composait phosphitique et propriëtës des
EMI21.2
<tb> esters <SEP> obtenus
<tb>
EMI21.3
27-28 CH3coCH2cOîm-s:ü=> CH,COCC2COl'm-W (CH30P, . ""'i('Ç2I'O.;' point de CH point de CHL huile, soluble'dans huile.soluble dans fusion .'C3^ lp " fusion 56-57 ' l'alcool, l'acétone l'alcool, l'acétone ' 29-30 ck3CQCH2CO-S±2> #' CH;SCOCC12èO-l't=-..>.
(CH30)3 (C2H5Q}3P' bouillant à bouillant à 122 sous huile, soluble dans 'huile soluble dans ii 107 sous une lune pression de 0,55 rom 3'a.at, .aan j l'alcool. l'acétone c pression de 1 mm .... ! 31-32 icH-,COCCO-""0 cââ,coc ca-..¯,o CCIUOP {CH50-P point de fusion huile épaisse huile épai0se, jaune huile soluble dans 65 - 67 ' clair soluble dans l'ethers Palcool1J l'alcool, l'acëtono j l'acétoiae 30 CH3coCH"COIrn--:
CH7,COCC12COI1-7.':' . ,1 'a.lcool, . lOacétone ! 1 Pacêto:ae (C",H...O}P point de fusion 85 'point de fusion 47 1 ::> épaisse ab
EMI21.4
<tb> le <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP>
<tb> 1* <SEP> acétone <SEP>
<tb>
EMI21.5
z-35 CH-.COCHCOM'-Cl Cl'I3coC12Cmm{:),Cl cn;;O)3P (eH,:0))P point de fusion point de fusion 55-56 huile épaisse, soluble \ huile épaisse, solnb- 124 dans l'alcool:, 9 l'acé- le dans l'alcool;, "1" tone Ë lU 8.cétcme, l C éth@X' ..
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
N o - Amide d'acide Amide d'acide halogéné Composant pnosph1tique ' et propriétés des .. esters obtenus 36-37 ccoc2oz-r''. CH,O?OC12CONH-< (CH30)3 p .' (C2H50)3P
EMI22.2
<tb> point <SEP> de <SEP> fu- <SEP> Ç':1 <SEP> et <SEP> bouillant <SEP> à <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> . <SEP> huile <SEP> visqueuse, <SEP> solub- <SEP> huile <SEP> visqueuse,
<tb>
EMI22.3
sion $$-890 124-1260 sous une pres- le dans l'alcool, soluble dans l'alsion de 0,05 mm l'acétone cool, l'acétone 38-39 c7coCteQC252o cH.cocc2cou(cHS (c3o (C2HSO>3P Bouillant à 101-1020 huile facilement mobile huile mobile soluble huile mobile, solub1e
EMI22.4
<tb> sous <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP> l'acé- <SEP> dans <SEP> l'alcool,
<tb> 0,2 <SEP> mm <SEP> tone <SEP> l'acétone
<tb>
EMI22.5
1 f -COCH2CON(C2HS>2 2 2 5)2 huile fluide, soluble huile fluide,
solubhulle épaisse dans l'alcool, Itacé- le dans l'alcool, bouillant a 112 nous huile épaisse tone 1>alC o1' llacé- l'acétone
EMI22.6
<tb> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> acéfcone
<tb> 0,15 <SEP> mm
<tb>
EMI22.7
42-43 ) ¯,,ooCco(c5y2 .cooClcorQC2 (CH30)3p (C2HSO),P, bouillant %a 134-1350 point de fusion 55-560 huile épaisse, soluble huile épaisse, soluble
EMI22.8
<tb> sous <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 55-56 <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP> l'acé- <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP> l'acé-
<tb> 0,1 <SEP> mm <SEP> tone <SEP> tone
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Exemple 7
On chauffe à 130 , 12,8 parties de diéthylamide de dichloromalonate d'éthyle (bouillant à 88 sous une pres- sion de 0,04 mm).
En ajoutant lentement goutte à goutte 8,3 parties de phosphite de triéthyle, la température monte d'elle- même à 165 . Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on chauffe encore le mélange réactionnel pendant peu de temps jusqu'à ce que le dégagement gazeux prenne, fin, puis ensuite on le concentre au vide. Il reste comme résidu 17,7 parties d'une huile rouge qui est bien soluble dans l'éther, l'acétone et l'alcool (le rendement théorique est de 17,9* parties).
'Le diéthylamide de dichloromalonate d'éthyle qui est utilisé ici peut être préparé à partir du composé non chloré, à l'aide de 2 mol de chlorure de sulfuryle.
Exemple 8
EMI23.1
On -ajoirc.2 goutte à goutte 6,2 partes da ±.h±<s¯ phite de triméthyle à 12,8 parties de diéthylamide de di- chloromalonate d'éthyle préalablement chauffées à 130 au bain d'huile. Il se dégage un vif courant de chlorure de méthyle et la température du mé-lange monte à 155 . On termine la réaction en chauffant brièvement. On élimine alors sous le vide de la trompe à eau les derniers restes de fractions volatiles. Le produit réactionnel,est constitué par une huile rouge brun (16,4 parties) qui n'est pas bien soluble
<Desc/Clms Page number 24>
dans l'éther/ mais est bien soluble dans l'acétone et l'alcool..
Exemple 9
On mélange'12,1 parties de dibromocyanacétamide (point de fusion: 126 ) avec 20 parties en volume de benzène .absolu, puis chauffe à 60 . On ajoute goutte à goutte 8,3 parties de phosphite de triéthyle, de manière telle que la température réactionnelle se maintienne à 60-80 sans apport de chaleur. Le dibromocyanacétamide passe alors complètement en solution et du bromure d'éthyle se dégage. On évapore ensuite le benzène sous vide. Il reste 15,1 parties d'huile rouge foncé qui est facilement soluble dans l'acétone et l'alcool, mais difficilement soluble dans l'éther.
Exemple 10
On chauffe à 60 , un mélange de 12,1 parties de dibromocyanacétamide et de 20 parties en volume de benzène absolu et y ajoute, goutte à goutte, 6,2 parties de phosphite de triméthyle. Lorsque le vif dégagement gazeux prend fin, on évapore le solvant sous vide.
Il reste comme produit ré- actionnel une huile' rouge foncé (13,9 parties) qui .se dissout facilement dans l'acétone et l'alcool.
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Exemple 11 Dans 15 parties en volume de xylène, on chauffe
EMI25.1
à Itébul11tipn, 11,3 parties de d.hylam3.de de l'acide dichloracétylacétique et ajoute au mélange, au cours de 5 minutes, 12,2 parties de phosphite de diéthyltétrahydrofur-
EMI25.2
furyle de formule (C25t2i-OGi3,r (bouillant à 59 sous une pression de 0,4 mm). Pour terminer la réaction, on main- tient le mélange pendant une heure à la température d'ébul- lition. Il distille 2,5 parties de chlorure d'éthyle.
On élimine .le xylène sous le vide ordinaire,puis, on élimine les petites, quantités de matière de départ encore présentes sous un vide poussé, à une: température de bain de 100-190 .
Il reste comme résidu 14,9 parties d'une huile claire qui se dissout très bien dans l'acétone et l'alcool, mais qui se dissout moins bien dans l'eau.
D'une manière analogue, on fait réagir les phosphites suivants sur le diéthylamide de l'acide dichlor- acétylacétique.
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
<tb>
Phosphite <SEP> Produit <SEP> résultant <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> du <SEP> phosphite <SEP> et <SEP> du
<tb> diéthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> dichloracétylacétîque
<tb>
EMI26.2
<tb> (C2H5O)2P-OCH2CH=CH2 <SEP> Huile <SEP> claire, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'alcool <SEP> et <SEP> l'acétone
<tb> bouillant <SEP> à <SEP> 64-66 <SEP> sous <SEP> une
<tb> pression <SEP> de <SEP> 12 <SEP> mm <SEP>
<tb> (C2H5O)2P-OC2H4SC2H5 <SEP> Huile <SEP> épaisse, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'alcool <SEP> et <SEP> l'acétone
<tb> bouillant <SEP> à <SEP> 59-61 <SEP> sous <SEP> une
<tb> pression <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> mm
<tb> (C2H5O)2P-OCH2 <SEP> # <SEP> Huile, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'alcool <SEP> et <SEP> l'acétone
<tb> bouillant <SEP> à <SEP> 84 <SEP> sous <SEP> une
<tb> pression <SEP> de.0,3 <SEP> mm
<tb> (C2H5O)
2P-O <SEP> #H# <SEP> Huile <SEP> facilement <SEP> mobile, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'alcool,
<tb> l'acétone
<tb> bouillant <SEP> à <SEP> 50 <SEP> sous <SEP> une
<tb> pression <SEP> de <SEP> 0,3 <SEP> mm <SEP>
<tb> (C2H5O)2-P-O <SEP> #Cl <SEP> Huile <SEP> épaisse, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone
<tb> 5 <SEP> # <SEP> Huile <SEP> épaisse, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'alcool, <SEP> l'acétone
<tb> bouillant <SEP> à <SEP> 70-75 <SEP> sous
<tb> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> mm
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Exemple 12
On chauffe, à 1500 , 11,3 parties de diéthylamide de l'acide dichloracétylacétique et y ajoute goutte à goutte, au cours de 5 minutes, 7,
5 parties de phosphite d'éthyl-
EMI27.1
éthylène de formule ' C250 C¯C2 (bouillant à 49 sous H2 une pression de 10 mm). On maintient encore le mélange pendant une heure et quart à 160 , de façon que le dégagement de chlorure d'éthyle ait cessé. On recueille 1,2 partie de chlorure d'éthyle. La réaction ne se déroule pas de façon unitaire avec élimination de chlorure d'éthyle, mais se déroule aussi partiellement d'elle-même avec scission de l'anneau phosphite d'éthylène. On élimine sous un vide poussé, à une température de bain de 1800, les matières de départ encore présentes et obtient comme résidu une huile visqueuse (10,8 parties) qui est bien soluble dans l'alcool et l'acétone, mais est moins bien soluble dans l'eau.
Exemple 13 On chauffe, à 180 , 11,3 parties de diéthylamide de l'acide dichloracétylacétique. On ajoute au tout goutte à gouttes en 5 minutes, Il,7 partira de phosphite de trithio- éthyle et laisse décroître le dégagement de chlorure d'éthyle, pendant 1/4 d'heure à 180 . On élimine sous un vide'poussée à 150 , les matières de départ présentes et obtient comme
<Desc/Clms Page number 28>
résidu une masse visqueuse (17,6 parties) qui est facilement soluble dans le chloroforme, mais est moins bien soluble dans l'alcool et l'acétone.
Exemple Il A la température d'ébullition, on ajoute au cours de 5 minutes, 10,6 parties de N-diéthyl-amidophosphite
EMI28.1
de.0-diéthyle de formule (C2H50)2PN(C2HS)2 à un mélange de 11,3 parties de diéthylamide de l'acide dichloracétylacétique et de 15 parties en volume de xylène. Au bout de 10 minutes, le dégagement de chlorure d'éthyle (3,0 parties) est terminé.
On élimine le xylène sous le vide de la trompe à eau puis on élimine les petites quantités de la matière de départ encore présentes sous un vide poussé, à une température de bain de 180 . On obtient comme résidu une huile claire, facile- ment mobile-, qui est bien soluble dans l'alcool et l'acétone, mais qui est peu soluble dans l'eau.
Exemple 15
On chauffe à l'ébullition Il,3 parties de di- thylamide de l'acide dichloracétylacétique avec 15 parties en volume de xylène et y ajoute goutte à goutte, 10,9 parties
EMI28.2
phénylphosphonite diéthyle formule /T\ / de PhénylPhOBPho1te de d1éthyle de formule ::(Oa2H5)2
EMI28.3
(bouillant a lOd-114- sous une pression de 10 mm) . La réaction est. terminée en une heure et l'on peut recueillir
<Desc/Clms Page number 29>
2,8 parties de chlorure d'éthyle. Après avoir éliminé le xylène sous un vide normal puis les petites quantités de matière de départ.encore présentes sous un vide poussé, à une température de bain de 180 , on obtient 15,4 parties d'une huile épaisse qui est bien soluble dans l'alcool et l'acétone.
Exemple 16
On ajoute goutte à goutte 13,8 parties de phos- phite de diéthyle à une suspension de 2,3 parties de copeaux de sodium dans 70 parties en volume d'éther. Dès que tout le sodium est en solution, on ajoute goutte à goutte, à 20-30 , un mélange de 20,6 parties de diéthylamide de l'acide a-chloro- [alpha]-méthylacétylacétique (bouillant à 87 sous une pression de 0,15 mm) et de 30 parties en volume d'éther. On chauffe encore pendant six heures à l'ébullition à reflux et, après re- froidissement, lave le chlorure de sodium avec peu d'eau. On sèche la solution éthérée sur du sulfate de sodium, élimine l'éther par distillation et distille le résidu (22,6 parties) sous un vide poussé. On obtient 13,7 parties d'une huile jaunâtre qui bout à 141-148 sous une pression de 0,15 mm.
C13H26O5NP calculé ; N 4,56% P 10,08% trouvé : N 4,49% P 10,13%
D'une manière analogue, on fait réagir le sel
<Desc/Clms Page number 30>
de sodium du phosphite de diéthyle avec le diéthylamide de l'acide a-chloracétylacétique et on obtient un composé de formule brute C12H24O5NP bouillant à 1320 sous une pres- sion de 0,2 mm.
Calculé C 49,14% H 8,25% N 4,78% P 10,56% Trouvé : C 49,26% H 8,30% N 4,82% P 10,52% .
D'une manière analogue, on peut aussi faire réagir le' sel de sodium du thiophosphite de diméthyle sur le diéthylamide de l'acide a-chloracétylacétique.
Exemple .17
A une suspension de 2,3 parties de copeaux de sodium dans 200 parties en volume de dioxanne, on ajoute goutte à goutte, à 50-60 17,3 parties de diéthylamide de l'acide acétylacétique. Le sodium passe en solution au cours de 2 heures en provoquant un dégagement d'hydrogène. On re- froidit la solution du sel de sodium à 35 et, tout en agitant, ajoute goutte à goutte 18,9 parties de chlorure de thio- phosphate de diéthyle. On agite encore la solution pendant 1 heure 1/2 à 45 . Au bout de ce temps, la séparation du chlorure de sodium est terminée. On filtre le mélange et élimine le solvant par-distillation sous le vide de la trompe à eau.
Il reste 32,4 parties d'une huile facilement mobile qui se dissout facilement dans l'alcool et l'acétone et qui n'est pas distillable sous un vide poussé.
<Desc/Clms Page number 31>
D'une manière analogue, on fait réagir le sel de sodium du diéthylamide de l'acide a-méthylacétylacétique (bouillant à 870 sous une pression de 0,08 mm) sur du chlorure de phosphate de diéthyle et l'on obtient le composé de formule brute C13H26O5NP bouillant à 136-1380 sous une pression de 0,1 mm. - Calculé : C 50,80% H 8,53% N 4,56% P 10,08% Trouvé : C 50,64% H 8,39% N 4,59% P 9,97%
Exemple 18
On ajoute 2,3 parties de copeaux de sodium à 800 parties en, volume d'éther. A la température d'ébullition, on ajoute goutte à goutte 15,7 parties de diéthylamide de l'acide acétylacétique.
Lorsque tout le sodium est dissous, on ajoute 17,05 parties de chlorure de bis-diméthylamido- phosphoryle- et maintient le mélange réactionnel pendant 4 heures à l'ébullition à reflux. On lave ensuite le chlorure de sodium avec 35 parties en volume d'eau, sèche la solution éthérée sur du sulfate de sodium et élimine l'éther par distillation. Il reste comme résidu 24,9 parties d'une huile épaisse qu'on ne peut pas distiller sous un vide poussé et qui est bien soluble dans l'acétone, mais un peu moins bien soluble dans l'alcool et l'eau.
<Desc/Clms Page number 32>
Exemple 19
On mélange deux parties du produit de conden- sation suivant l'exemple 1 ou 2 avec une partie du produit de condensation obtenu à partir d'un mol d'octylphénol ter- tiaire et.de 8 mol d'oxyde d'éthylène, et 7 parties d'iso- propanol. On obtient une solution limpide qui peut être utilisée comme concentrat de pulvérisation et qu'on peut émulsifier en la versant dans de l'eau.
A. Pour déterminer l'action thérapeutique interne, dite systémique, on a fait l'essai suivant en utilisant des bouillies de pulvérisation ayant une teneur en substance active de 0,08%, de 0,04% et de 0,02%.
Des fèves de marais (Vicia fabae) qui étaient fortement ensemencées avec des pucerons de feuilles (Doralis fabae) ont été effeuillées sur leur moitié inférieure et la tige a été pourvue, à mi-hauteur, d'un repère en couleur.
On a ensuite pulvérisé chaque fois les moitiés inférieures de la tige de deux plants avec les bouillies de pulvérisation des concentrations indiquées. Au bout de 48 heures, on a contrôlé l'effet produit sur les pucerons de feuilles dans la partie supérieure non pulvérisée des plants. Dans le tableau ci-après, on a rassemblé lesrésultats obtenus:'
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> la <SEP> bouillie <SEP> Effet <SEP> sur <SEP> les <SEP> pucerons <SEP> au
<tb> à <SEP> pulvériser <SEP> bout <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 0,08% <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>
<tb> 0,04% <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>
<tb> 0,02% <SEP> ++
<tb>
Dans le tableau chaque signe représente un plant ;
+ signifie qu'il n'y a plus de pucerons vivants, { signifie une bonne action, seulement quelques pucerons isoles survivants, - signi- fie un effet nul ou Insuffisant.
B. Pour déterminer l'effet par contact sur les pucerons de feuilles, on a effectué l'essai suivant en uti- lisant des bouillies à pulvériser ayant une teneur en sub- stance active de 0,08%, 0,04% et 0,02%.
On a pulvérisé de tous côtés des plants de fèves de marais qui étaient fortement ensemencés par des pucerons de feuilles. Au bout de 48 heures, on a contrôlé l'effet exercé. Lorsque l'effet était de 100%,on a infecta les plants avec de nouveaux pucerons et contrôle l'effet 48 heures plus tard.
Les résultats-sont rassemblés dans le tableau-ci-après:
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
<tb> Concentration <SEP> des <SEP> bouillies <SEP> Effet <SEP> sur <SEP> les <SEP> pucerons <SEP> de <SEP> feuilles
<tb>
<tb> à <SEP> pulvériser <SEP> Au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> après <SEP> la
<tb>
<tb> 48 <SEP> heures <SEP> nouvelle <SEP> infection
<tb>
<tb>
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 2
<tb>
EMI34.2
0,08% 4-+ 3--'r ++ 4+ {.) 04% -w- ++ ++ +! 0, 2 ++ -H- -H- H C. Pour déterminer l'effet exercé sur les pucerons par diffusion à travers les feuilles, on a effectué l'essai suivant en utilisant des bouillies à pulvériser présentant
EMI34.3
une teneur en substance active de 0,,o8y;,, 0,04% et 0,02$.
Des fèves de marais qui ne portaient des pucerons de feuilles que sur les faces inférieures des feuilles ont été pulvérisées de manière que seule la partie supérieure des feuilles soit.atteinte. Au bout de 48 heures,on a effectué le contrôle de l'action sur les pucerons de feuilles situés sur la face inférieure des feuilles.
On a rassemblé les ré- sultats obtenus dans le tableau qui suit :
EMI34.4
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> la <SEP> bouillie <SEP> Effet <SEP> sur <SEP> les <SEP> pucerons <SEP> de
<tb>
<tb> à <SEP> pulvériser <SEP> - <SEP> - <SEP> feuilles <SEP>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,08% <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,04% <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,02% <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>
<Desc/Clms Page number 35>
D. Pour déterminer l'effet toxique par ingestion des composés suivant les exemples 1 et 2, on a plongé des feuilles de peuplier dans des bouillies à pulvériser qui ren- ferment 0)04%'de substance active.
Après avoir séché les feuilles, on les a données en nourriture à des chenilles du quatrième stade larvaire du sphinx fileur du peuplier (Stilpnotia calicis). Au bout de 36 heures, on a déterminé l'effet toxique par ingestion. Dans le cas de la préparation suivant l'exemple 1, la totalité des chenilles étaient mortes et, dans.le cas de la préparation suivant l'exemple 2, 9 che- nilles sur 10 étaient mortes.
'Pour préparer des concentrats d'agents de pul- vérisation, on peut aussi utiliser d'autres agents mouillants et d'autres émulsifiants que ceux indiques ci-dessus. On peut envisager des produits non-ionogènes;, par exemple des produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène d'alcools aliphatiques, d'aminés ou d'acides carboxyliques comportant un reste hydrocarboné à longue chaîne présentant environ 10 à 30 atomes de carbone, comme par exemple le produit de condensation d'alcool octadécylique et de 25 à 30 mol d'oxyde d'éthylène, ou celui de l'acide gras du soja et de 30 mol d'oxyde d'éthylène, ou celui de l'oléylamine technique et de 15 mol d'oxyde d'éthylène, ou celui du dodécylmercaptan et de 12 mol d'oxyde d'éthylène.
Parmi les émulsifiants à activité anionique auxquels on peut faire appel, on citera
<Desc/Clms Page number 36>
le sel de sodium de l'ester sulfonique de l'alcool dodécylique, le sel de sodium de l'acide dodécylbenzènesulfonique, le sel de potassium ou le sel de triéthanolamine de l'acide oléique ou.de l'acide abiétique, ou de mélanges de ces acides, ou le sel de sodium d'un acide sulfonique du pétrole.
A la place d'isopropanol, on peut aussi utiliser dtautres solvants pour la préparation des concentrais d'agents de pulvérisation, par exemple l'alcool éthylique, le méthanol, le butanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, le méthyl-cyclo- hexanol, le benzène, le toluène, le xylène, des kérosènes, des fractions du pétrole. On peut naturellement aussi utiliser des mélanges de divers solvants.
Exemple 20
On mélange 20 parties du produit obtenu euivant l'exemple 1 avec 9 parties.de craie et 1 partie d'un agent mouillant. On obtient une poudre à pulvériser permettant, lorsqu'on la met en suspension dans de l'eau, de préparer une bouillie de pulvérisation. Si l'on traite des pruniers avec une bouillie de ce genre renfermant 0,04% de substance active, on peut obtenir un bon résultat vis-à-vis des hoplo- oampes du prunier (Hoplocampa flava et minuta).
Exemple 21
On mélange une partie du produit obtenu suivant l'exemple 2 avec 99 parties de talc. On obtient un insecticide
<Desc/Clms Page number 37>
pulvérulent qui est approprié pour poudrer des pieds de vignes en vue de combattre les vers de la vigne de première et deuxième génération. Le talc peut aussi être remplacé totalement ou partiellement par du soufre, auquel cas la préparation devient également efficace contre l'oïdium. Au lieu de talc, on peut aussi faire appel à une autre matière de support pulvérulente, comme la craie, la bentonite, le kaolin ou des mélanges de ces corps.
Exemple 22
Si l'on utilise une bouillie de pulvérisation renfermant, par litre, 1 g de dithiocarbamate de zinc-diméthyle, 0,04 g du composé No. 1 du tableau de l'exemple 6, et 0,08 g du composé No. 20, pour la pulvérisation estivale des arbres, fruitiers, on obtient alors de bons résultats de lutte contre les pucerons de feuilles et la tavelure (Fusicladium).
Exemple 23
EMI37.1
-.¯..¯¯...,¯¯¯¯¯
On arrose des plants de houblon avec une bouillie renfermant 0,04% du composé obtenu suivant l'exemple 2. Tous les planta de-houblon sont débarrassés au bout de peu de temps des pucerons de feuilles et des araignées rouges, (Tetranychidae).
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Exemple 24
Avec le composé de l'exemple 2, on peut obtenir de bons résultats dans la lutte contre les organismes nui- sibles, lorsque les plants sont protégés par des bouillies de pulvérisation renfermant de 0,02 à 0,004% de substance active vis-à-vis das organismes nuisibles suivants qui n'avaient pas encore été mentionnés dans les exemples précé- dents= le psylle du poirier (Psylla pyricola), le thrips des serres (Heliothrips haemorrhoidalis), le lecanium du cornouiller (Eulecanium corni), la tordeuse orientale du pêcher (Cydia molesta), le ver de feuilles du coton (Pro- denia litura), les hyponomeutes (Hyponomeuta malinella et padella), la teigne des fleurs du cerisier (Argyresthia ephipella).
Exemple 25
Lorsqu'on examine l'action exercé sur des pu- cerons de feuilles suivent la méthode décrite sous B dans l'exemple 19, tous les composés indiqués dans le tableau de l'exemple 6 présentent un effet bon à remarquable.
Lors d'un examen de la toxicité par ingestion (dispositif d'essai D de l'exemple 19),les composés des, exemples 3, 4, 6 et les No. 3, 11, 12 et 13 du tableau de l'exemple 6 s'avèrent efficaces à très efficaces.
Les composés indiqués dans l'exemple 11 ont une action systémique (dispositif d'essai A de l'exemple 19).