<Desc/Clms Page number 1>
"Diesters sulfitiques mixte.-
La présente invention concerne de nouveaux pro- duits chimiques, à savoir de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureux, et plus particulièrement des sulfites qui sont des esters mixtes de phénols et d'é- theru-oxydes de glycol.
Les nouveaux composés de la présente invention sont utiles comme insecticides, en particulier pour la lutte contre les acariens. On peut également utiliser ces composés comme plastifiants*
Les produite chimiques de la présente invention peuvent se représenter par la formule générale!
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
R est un radical a,l1pbatique, par abcttapla un radical altyle, C1010&1kyle, aïkanyla, cyanoaltcyla u halogène- alkyle; ou bien R et-t un radical arOlQ.1qUe et par exemple un radical phényle <M !<tph1&ylw ou un radical aryle. phé- ryle ou naphtyle portât sur le noyau ryle un ou plu.. aieura aubatituanta consistant en 8'-ou 88 alkyle, cycle. alkyle, halogéno-alk-ylde alcoxy et/ou alog8ne;
RI est un
EMI2.3
radical aromatique, et par exemple un radical phényle ou
EMI2.4
naphtyle ou un radical aryle, phényle u aapbbyle portant sur la noyau s-ryle un ou plusieurs eub t1tuants consistant en groupe* alkyle, cyclbalkyla, ha3.ogéo-alkyle, alcoxy et/ou halogène; n vaut de 2 à 10, et a vaut de z 10. Lorsque il est supérieur Al, les groupe* oxyalkyle répétée
EMI2.5
peuvent être identiques ou différents.
Des exemple. de R
EMI2.6
sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, lsopropyle, butyle, Inobutyle, sec-butyle, tort*-butyle# amyle, àexyle, 2 éthylhexyle, tyle, décyle, isoddoylet dodécyloo cyclohexyle, allyles aithallyles 2-cyanoéthyloo 2-cbloro- éthyle, 2, 2, 2-trichlotaéthyle, gamma-chiaropropyla, delta-chlorobutyle, OIIéga-tr1,:hloroa;:aylo, phényle,lnaph tyle 2-naphtyle, p-tolylt, o-tolyle.ioopropylph6nyle, tert.-butylphényle, tert.-68ylphényle, nonylphényle, cyclohexylphényle, cblorom'tbylph6nyle, aitboxyphényle# brooophényle, 2-chlorophényle , 2 ,4-dichlorophényle , tri chlorophényle, pentachlO."oph.;nyle.
Des exemples de radi- caux at sont les radicaux phényle, 1 naphtyle, 2-naphtylo# p-tolyle, o-tolyle, inopropylphdnyla, terte-butylphényloq Cert.anylphbnyle, nonylphényle, cycloboxylphényle, chlore- aiethylphënyla, saéthoxypbényle, brcuophiaylet 2-chloro. phényle, 2,4-dichlorophanyla, trichlorophényle, penta- chlorophényle. Des exemples du groupa -CC n "2 n ... sont lea
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
groupes éthyléneoxy, triméthyléneoxy, tdtram6tbylneaxy propyleneoxy, 1,2-diatéthyléthylèneoxy.
On fabrique les composée chimiques de la présente invention en faisant réagir le phénol choisi avec le
EMI3.2
obloroeulfinate, préparé séparément, de l'éther-oxyde de glycol choisi; on peut fabriquer ce chlorosulfinate en faisant réagir 1 ' éther-oxyde de glycol choisi avec du chlorure de thionyle. On peut fabriquer 1.' khar-oxyde de glycol, qui est un monoéther de glycol, en faisant réagir le composé monohydroxylé aliphatique ou aroma-
EMI3.3
tique choisie savoir un alcool (alcanol ou ïlkdnol) ou un phénol avec une à dix moles de l'oxyde dalky7.na choisi par mole d'alcool ou de phénol.
Une telle fabrication est illustrée par les réactions suivantes où les symboles
EMI3.4
Ft,R et a ont le même sens que dans la formule générale ci.dessus et ote dans un souci de commodité, on a utilisé l'oxyde d'ét,4ylène (n # 2) conne oxyde ,ialkylriet
EMI3.5
La réaction(l) ci-dessus est une réaction bien
EMI3.6
connue et douce, Avec unmole d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, le résultat est essentiellement un composé unique contenant un motif oxyde dalk)*Iènes Avec deux ou plusieurs moles d'oxyde d'alkylêne par mole d'al- cool ou de phénol, on produit un mélange de produits comportant des nombres variables de motifs d'oxyde
<Desc/Clms Page number 4>
d'alkylène,
Si l'on désire obtenir un composé comportant un nonbre spécial de motifs d'oxyde d'alkylène, on peut actionner le mélange. Dans la présente invention de*. tinée à des applications d'insecticides, il est satis* faisant d'avoir des Mélangea de composée contenant des motifs d'oxyde d'alkylène en nombres différente compris entre 1 et 10. La réaction suivante du para-tertio-butyl- phénol avec l'oxyde de propylène illustre la préparation bien connue des éthers de glycol de départ, selon la réaction (1) ci-dessus:
On mélange 300 g, soit 2,0 moles de para-tertio-. butyl-phénol et 4 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe la mélange à 150 C.
On ajoute 279 vils soit 232 g ou 4,0 moles d'oxyde de propylène durant deux heures en maintenant la température du mélange réactionnel à 150 - 160' C. On refroidit le mélange, on neutralise le catalyseur avec de l'acide chlorhydrique dilué et l'on reprend le produit dans du benzène. On élimine le benzène et l'on chauffe le produit à 90 C sous 0,5 mm pour éliminer les dernières traces de matières volatiles.
Le mélange réactionnel brut pèse 500,9 g (95,7 %). C'est un mélange de composés répondant à la formule de struc- ture;
EMI4.1
où m 1,2,3,4,5,,ect. On distille le mélange et l'on recueille lea fractions suivantes* \
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Vi.lly.l.i as;, P.Z. 107 i;\3 C. (4 ;ii% 32% a - 2 8 Pog. 129 w i.5,;iar.
(L mm) 47% mS3,p.E.163 -180. . i 14% Résidu z Les coeurs de ces fractions tionnent l a composé Pur$
EMI5.2
suivants}
EMI5.3
- m= , E. 116 - 12090, il ma) 2s Pokle I46 - 153;04 ra MM) aie 3 P.30 X75 - 177*0. il tam) La prdparat.on-d. chlorosulfltuitos peu éther4 de alycol selon la réaction agettectue à u<'tMp4atM'< comprise entre -5* C et 3?* C, et de préiT4ren e au voi- etnage de 00 00 et le r6tdemont en chlorosulf Inate est presque quantitatif. Ctyjat ce qu'illustre l'exemple 1
EMI5.4
ci-après
EMI5.5
On effectua la préparation des esters aulfitiquea eh présence d'un accepteur de HC1 comme la pyridine, la di- methyl-aniline ou la triâîéthyl-amine, et dans un solvant
EMI5.6
tel que du benzène, du xylène, ou du solvant naphta.
La température de réaction est généralement comprise entre
EMI5.7
'.10' 0 et 500 C et elle est de préférence voisine de 09 C. C'est ce qu'illustre l'exemple 1 c3.. apr$a.
Des exemples de dieatera aulfitiques de la présente invention contt
EMI5.8
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Sulfite de Phényle et \1 .'thoX1'tbyle Sulfite de Phényle st ithoxyéthy.o Sulfite de Fbiényle et d butoxy6thyle Sulfate de Phényle et df tort,-butoxy6thYlt Sulfite de Phényle et dt 2-<thylhexoxy6thyle Sulfite de Phényle et d'hxad6coxyéthyl.
Sulfite de Phényle et d syclohexoacy6thyle
EMI6.2
EMI6.3
Sulfite de Phényle et de phi!noxyethy?e Sulfite de Phényle et d'0-toloxyéthyle Sulfite de Phényle et dé ¯-{n-propyl)-ph'noX1éthyle
EMI6.4
Sulfite de Phényle et de p-tert.-amylphénoxyéthyle
EMI6.5
Sulfite de Phényle et de p-chlorophénoxyéthyle Sulfite de Phényle et de t-ethylhexoxyiaopropyle Sulfite de Phényle et dl p-tert.-butylphénoxyieopropyle Sulfite de Phényle et dtotoxyiaopropoXYiaopropYl.
Sulfite de Phényle et d'o-t&rt.-butylpb6noXYéthoXYieopropylo Sulfite de Phényle et de d6cozyt6,1o-raloopropoxyloopropyle Sulfite de Phényle et doisodécoxy-n-propyle Sulfite de Phényle et de b-toloxyoctyle Sulfite de 1Piaphty?r et d'hexadécoxyiaopropyle Sulfite de 1 Naphtyle et de p-tert.-butylph6noxy18opropoxy- liopropyle Sulfite de 2-Nuphtyle et de dodécoxy-n-propyle Sulfite d' o-Tolyle et d'o-chlorophénoxytriéthoxyéthyle Sulfite de p-Tolyle et de p..tart.butylphbnocyiaopropyle Sulfite de p*tert* Butylphényle et d'octad4coxyéthylo Sulfite de m-Chlorophényln et dfo-isopropylphénoxyhexoxyhexyl*
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
- - .- -s* e:cerple 1 Illustre la préparation des composés de la présente invention.
EXEMPLE
EMI7.2
préparation 4" aulflte,4<ortho. tolyle et de para-tertio- butylRh4noxyl*oprepll.e.
On prépare le chlorosulfinate de par a- tertio-but yl- phénoxyisopropyle coma* illustré dans la réaction (2) ci-dessus, en opérait comme suit: on dissout dans 130 mi de benzène 104 g aoit 0#5 mole d'alcool para-tertio-butyl- phénoxyloopropylique ou d'éther-oxyde ano..para tertio.. butylph6nilique du propylène-glycol, préparé selon la réaction (1) coma a décrit ci-dessus;
on refroidit la ao- lutîon à 00 C - 50 0# On ajoute goutte à goutte durant une heure 45,4 atl soit, 74-#4 g ou 0,625 mole de chlorure de thionyle en maintenant la température du milan±;* réac- tionnel en dessous de 5* Ce On laisse le mélange et ré- chauffer à la température ambiante et se reposer durant 15 heures, On évapore le benzène sous pression réduite à la température ambiante et l'on chauffe le résidu à
EMI7.3
35* 0 sous 0#9 mm pour éliminer les dernières traces de solvant.
On obtient 141,3 g ( rendement %) d'une huile jaune pâle qui est presque incolore et relativement stable quand on la conserve dans un réfrigérateur*
On prépare comme illustré dans la réaction (3) ci-dessus lu sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio butylphénoxyisopropyle en opérant comme suit!
EMI7.4
on mélange 5,9 g soit 0,055 mole diortho-crésol,,4,1-mi soit 4,0 g ou 0,05 mole de pyridine et 30 ml de xylène et on refroidit la solution à 09 - 50 C. On ajoute durant 20 minutes une solution de 14<5 g (0,05 mole) de chloro- oultir.ate de para-tertio-butylphénoxyisopropyle dans 10 ml
<Desc/Clms Page number 8>
de xylène en maintenant la température du mélange réactionnel en dessous de 5 C.
On agite le mélange durant 1 heure et on le lave deux foie avec à chaque fois 25 ni d'eau. On agite ensuite le mélange durant 1 heure avec 50 ml de Na-OH 2N. On sépare les deux cou- ches et on lave plusieurs foie la couche xylénique avec une solution saturée de ael jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient neutres au papier de détermination du pH. On élimine le xylène noua pression réduite et l'on chauffe le résidu jusqu'à une température, dans le pot de distillation de 135 C, sous 0,7 mm. On filtre le produit sur da la "Dicalite" (une terre de diatomées servant d'adjuvant de filtration) ce qui donne 13,9 g (77 % de rendement) d'une huile de couleur jaune rou- geâtre.
Analyse: Calculé peur C16H26O4S: C, 66,26%; H, 7,23%; 3, 8,85%. Trouvé: C, 67,44%: H, 7,68%; S, 8,13%.
Pour du sulfite d'ortho-tolyle et d'isodécoxyé- thyle préparé par un mode opératoire analogue, l'analyse indique:
Calculé S, 8,99
Trouvé S, 8,81%
Pour du sulfite de nonylphényle et de para-tertio- butylphénoxyisopropyle, préparé par un mode opératoire analogue, l'analyse indique;
Calculé S, 6,75%
Trouvé S, 6,77%
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
1l.LL!i.U B 2.
. Ce qui suit Uluatre l'activité insecticide des
EMI9.2
composés chimiques de l*.1nvention au cour d'essais deetinéa à combattre des larves des moustiques zendes aogypti (Xi*) On utilise des larves aprèa la quatrième mue. Ces larve* atteignent normalement ';et état en cinq jours, après l'éclosion, à 27 C.
EMI9.3
10 wg de ehaq composé obt#ique à essayer on ajoute 1 ml 4* acétone et 100 ml d'eau pour obtenir une concentration de 100 parties par million.
EMI9.4
On place dans deo tubes à essais des parties ad<-' quates de 25 1 en double, de chaque produit chimique à
EMI9.5
essayer 4la concentration de 100 parti*3 par million., et l'on place 25 ml de uolutiond témoins sana le composé Chimique et 25 ml d'eau pure servant de témoins, et de 5 à 25 larves. On maintient les tubes à 21 C à l'obscu- rité pendant 72 heures.
Au bout de cette période de temps on dénombre les larves vivantes. et les larves mortes et l'on calcule le pourcentage de mortalité* Toutes les larves sont vivante* dans le cas des liquides témoins (mortalité= 0 %). Le pourcentage de mortalité des larves traitée avec les composés chimiques de la présente invention est présenté au tableau suivant;
EMI9.6
- Produit CiQue < emoft&.H,.
Sultite dtortho-tolylo et de para-tor1o- butylphénoxyisopropyle 100 Sulfite dloruho-tolylt et d'1aad6coxy6thyle 100 Sulfite de nonylphényle et de para-tertio- butylph4noxyloopropyle 47
EMI9.7
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
3 -Z -3 -fi P.,
Ce qui suit illustre l'efficacité des Composé$ chimiques pour combattre les acariens*
On utilise les haricots "Pinto", au stade des deux fouilles, et cultivée dans des panier* de 10,1 cm,
EMI10.2
dans des conditions déferre à 210 - 2li' C.
Il y a dans chaque panier trois planton pour un total de aix fouilles par essai. Les essais sur les produite chimiques et les essaie témoins sont faite an double On prépare des suspensions aqueuses des produite chimiques 'en ajoutant
EMI10.3
à 0,2 g du produit chimique une goutte {0 03j g) d'un agent aurfactif dispersant du commerce ( isopctylphénylpolyéthoxyéthanol) et Î 1 d'acétone, en versant dans 200 ml d'eau,
en agitant pour former une dispersion et en diluant avec de l'eau jusqu'à la concentration vou- lue de 1 000 ou de 200 parties par 113 ion*
On pulvérise sur les plantes les dispersions des produite chimiques aux diverses concentrations et sur des plantée témoins on pulvérise des solutions aqueuses
EMI10.4
contenant l'agent aurf actif et l'acétote le* pro- duite chimiques. Les pulvéristaion mouillent totalement la surface supérieure de* touilles. On remet; les planton dans la serre.
Le jour suivant (20 à 24 heures plus tard) on place des anneaux d'une préparation adhésive non toxi- que pour les organismes des animaux notai* aux essais comme ce qu'on utilise sur des papiers attrape-mouche et pour cerner des arbres, autour des lords des surfaces supérieure* des fouilles pour empêcher les acariens de quitter la surface supérieur* delà roui 1480 On transfère des acrariens sur les feuilles ainsi traitées en plaçant des folioles de haricot fortement infestées d'acariens
EMI10.5
adultes à deux taches, lgtranlchuo tolâriu3 L.
entre les
<Desc/Clms Page number 11>
limites de la préparation adhésive sur les feuilles des plantes soumises à l'essai. Un décompte du nombre d'acariens transférés est effectué le aine jour. Le décompte indique de 30 à 300 acariens sur les six feuil- lee.
On maintient les plantes en serre durant quatre jours de plus* On effectue ensuite un dénombrement fi- nal du nombre d'acariens vivants restés sur les feuilles, On trouve le pourcentage de destruction en utilisant la formule; acariens vivants au @ dénombrement final
EMI11.1
z de destruction = 100 1 - ¯............. premier dénombrement
Le pourcentage de destruction d'acariens par les composés chimiques de la présente invention est présenté au tableau suivant dans le cas des deux concentrations ( les traitements témoins, sans les composés chimiques, correspondent à une mortalité de 205 environ) :
EMI11.2
<tb> Composé <SEP> de <SEP> destruction <SEP> à <SEP> la <SEP> dose <SEP> de
<tb>
EMI11.3
1000 ppm * 200 pupe Sulfite d'o-tolyle et de p..tC't.- butylph.Snoxy1aopropyle 100 92
EMI11.4
<tb> Sulfite <SEP> d'o-tolyle <SEP> et <SEP> d'isodéco-
<tb>
<tb> xyéthyle <SEP> 65
<tb>
EMI11.5
Sulfite de nony.Iphényle et de p- ti'rt.-:butylph6noxyiaopropyle 59 Sulfite di p-tert.-butylphényle et de p-tort.-amylphénoxyéthyle 99 92 t, Sulfite d'ro-tolyle et de p tert .
Y1Ph6noXYëthYle 100 95 Ppm= p rtie3 par million)
<Desc/Clms Page number 12>
On peut appliquer de diverses manières les compo. sés chimiques de la présente Invention pour combattre les insectes On peut appliquer aux lieux à protéger contre les insectes les composée sono a forme de pou- dres fines en mélange avec des support solides pulvé.
@ rulente ou adsorbés sur ces supporta,, comme lee divers silicates minéraux et par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles ou nous la forme de liquides ou d'aspersions quand le aupport est liquide, comme dans le cas d'une solution dans un solvant approprie tel que l'acétone, le benzène ou le kérosène, ou en dispersion ; dons un milieu non aolvant approprié, cet que l'eau.
Pour protéger les plantes ( ce terme comprenant les parties de plantez) qui sont sujettes à des attaques de la part de* insectes, on applique de préférence les componée chimique. de la présente invention noue la forme d'émulsions aqueuses contenant un agent dispersant surf actif, qui peut être un surf actif anionique, non ionique ou cationiques De tela agents sufactifs sont bien connue, et l'on peut se ré- férer aux colonnes 3 et 4 du brevet des Etats-Unis d'A- mérique n 2 547 724 du 3 avril 1951 pour trouver des exemples détaillés de ces agents, On peut mélanger les componée chimique* de la présente invention avec de tels agents sufactifs de dispersion, avec ou sans solvant organique,
pour servir de préparations insecticides con- centrées que l'on additionnera ensuite d'eau pour fa- briquer dessuspension. aqueuses comportant la donc on- tration voulue de composé chimique* on peut mélanger les composa chimiques de l'invention avec des supports solides pulvérulente, comme des silicates minéraux, avec auaai un agent surf actif de disparais ce qui permet d'obtenir une poudre mouillable que :1' on peut appliquer
<Desc/Clms Page number 13>