BE659396A - - Google Patents
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-
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- C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Bro9cLë de ppépt1Qn el çetero tlaiel, ou kl5àxd>tbàa> ph9h9r1qe, -pgepbDn1quee, ,jih*?hlP±vW*o .
EMI1.2
La présente invention Be rapporte â W1 reédé de rjïW!&-j ' tion d'esters thiol- ou thi9nDthiol- hosphoxti>gu4ofl (-sàà#vMd- ) queep -phoephiniques) de formule générale s 1
EMI1.3
EMI1.4
dans laquelle Ri'et U2 sont des groupes alcoyle 'ou alcooy Idm-1 tiques ou différents, 'contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tandis que X représente un atome d'oxygène ou de soufre,
On vient de découvrir que les composés de structure donnée
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
ai-dTunw* o Qib;t%B- i>nin d*4Qa a.ië)4% ' av<o W% 8 Bemt lorwq>"Qa %xci%w 4; ifinym<4ihxà,ihiqa4ihqlm4%hoo a,yq djei$3 a3j W'hoElogiaatikoik, poe43Ooa%4 Ou lS uy,a on Ww qk%oxo 4>é *oe%+Kxo oi qu4 qa Ni% w4egi ' xuij'te, .".oxu di --k'.'' aaaa u;%cù Q-attl-Qn 9ik a-vu 8 %# 4 4i8MyMM.9 QH;
httmethiphphQaa (-Sh:nShQ*iqgua4, +hQ49hiaiqu4é) ) oA-t<i.-tio x±né*s1e t ri
EMI2.2
EMI2.3
(!Et ré..c sous forne de$ 4#Xn 7;c& 4 q 'QU1um QQ , :t,BEQ;ndte. au en 9réionQe 4"aeo %4 flx@% u 4 d 'til.Q1Q... e- CtQ\1r' cr p\ll'Qc4d Qo.utQrlI1e à. l. t1ny,<;mt1Qu oQ% illu'1i;r4 pE' 1.e- a,h.é]&Q. :réa,crlt,io.w1.l<e-l aI.11van: 1; i
EMI2.4
EMI2.5
naze, le'6: èle.rn1èrea forululqe citée$ les symboles Ras R2 et ont la aignUioat1on djà donnée plus haut, tand1a que lîe un a,tQm.e: d'haloeénv.
La réaction conforme au procédé est de préférence exéQutQe i\ en présence de 6olvanta Pour le premier stade, o'est-à-dire l'halogénation u{:3-oyanoéthyl-th1ométhyl-éther, on envisage pixraircl.eut la chlorure de méthylène, le tri- et tétrachlo é1.ène le chloroforme> le tétrachlorure de oarbone, le tri- et ttra,ch.loréthane, tandis que dans la réaction de l'halogé- f nure de (3 -oyanoêthylmercaptométhyle avec les acides dialcoyl- " thiol- ou -thionothiolphoaphoriquea (-phosphoniques, -phosphi- 11 niques) précités ont surtout donné satisfaction en tant que ;
EMI2.6
solvants les cétones et nitriles aliphatiques inférieurs comme
EMI2.7
',1
<Desc/Clms Page number 3>
l'acétone, la méthyléthyl-, méthylisopropyl- et méthylisobutyl- cétone, en outre l'acéto- et le propionitrile.
L'halogénation du ss-cyanoéthyl-thiométhyl-éther est de préférence effectuée à basse température (-20 à +10*0,de préfé-. rence de 0 à +5 C). Après achèvement de l'addition de l'agent d'halogénation on agite ensuite le mélange de réaction pendant encore un certain temps (15 à 30 minutes) aux températures indiquées en vue de compléter la réaction, puis on évapore le solvant sous pression réduite à une température de bain d'envi- ron 0 à 10 C.
L'halogénure de ss-cyanoéthylmercaptométhyle restant comme résidu est ensuite repris dans un des solvants précités et l'on fait réagir cette solution à des températures ; comprises entre 20 et 70 C, de préférence de 30 à 40 C, avec les acides correspondants dialcoylthiol- ou-thionothiolphospho- riques (-phosphoniques, -phosphiniques). Ici également il s'avère avantageux de chauffer tout en agitant aux températures! indiquées le mélange de réaction pendant encore un certain temps (30 minutes à 2 heures) après la réunion des constituants' de départ.
Le (3 -cyanoéthylthiométhyl-éther nécessaire comme matière première pour la réaction conforme à l'invention peut être préparé de manière simple par fixation du méthylmercaptan sur de l'acrylonitrile, avec un rendement de 90% de la théorie. Le produit bout sous une pression de 2 mm Hg à 56 0.
Les esters thiol- ou thionothiol-phosphoriques (-phospho- niques, -phosphiniques) préparables selon la présente invention; se présentent le plus souvent sous forme d'huiles incolores à couleur jaune faible, insolubles dans l'eau, qui ne sont pas distillables sans décomposition, même sous pression fortement réduite.
Les produits du procédé se distinguent par une activité pesticide et en particulier insecticide remarquable, surtout
<Desc/Clms Page number 4>
contre les pucerons et les mites fileuses, et ils trouvent par conséquent un débouche comme agents antiparasitaires, particu- librement pour la protection des plantes.
Les exemples suivants illustrent le procédé revendiqué.
EMI4.1
Exemple¯1.
±#. (02H50)2P-S-OH2-S-CH2-CH2-CN S
EMI4.2
On dissout 51 g (0,5 mole) de (.3-cyanoéthyl-thiométhYl- / j éther dans 400 cm3 de chlorure de méthylène. A cette solution, on ajoute goutte à goutte à 0 C 68 g de chlorure de sulfuryle, on agite ensuite le mélange pendant encore 30 minutes environ à 0 C, puis on évapore le chlorure de méthylène sous vide à une température aussi basse que possible (0 à 10 C). Le résidu restant est ajouté goutte à goutte tout en agitant à 30-35 C à une solution de 112 g d'0,0-diéthyl-thionothiolphosphate de potassium dans 300 em3 d'acétonitrile. Après achèvement de l'addition on chauffe le mélange de réaction encore une heure à 50-60 C, on le verse alors dans de l'eau glacée et on reprend l'huile décantée dans 300 cm3 de benzène.
On lave la solution benzénique avec de l'eau et on sèche ensuite sur du sulfate de sodium. Après avoir chassé le solvant par distillation on obtient 104 g (73 de la théorie) du 0,0-diéthylthionothiol-
EMI4.3
phosphate de S- (3-cyanoéthylmercaptométhYle) sous forme d'huile d'un jaune faible, insoluble dans l'eau.
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 285 :
EMI4.4
<tb> N <SEP> 4,9% <SEP> P <SEP> 10,8% <SEP> S <SEP> 33,7%
<tb>
EMI4.5
trouvé N 4 t P 9,7% s 33 94,e.
Les solutions à 0,01% du composé exterminent les pucerons à 100% tandis que les mites fileuses sont encore détruites à concurrence de 60% par des solutions à 0,0001%.
Exemple 2.
EMI4.6
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
On dissout 51 g (0,5 mole) de/3-cyanoéthyl-thiométhyl- éther dans 400 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute à cette solution à 0 C tout en agitant 68 g de chlorure de sulfuryle et l'on maintient ensuite le mélange pendant encore 30 minutée à 0 C. Puis on évapore le solvant sous pression réduite à basse. température. On ajoute goutte à goutte le chlorure de ss-cyano-
EMI5.2
dthylmercaptométhyle obtenu tout en agitant à 30-.0 C 94 g d'OlO-diéthyl-thiolphosphate d'ammonium dissous dans 300 am3
EMI5.3
dtacétonitrile, on chauffe le mélange, après achèvement de l'addition goutte à goutte, pendant encore une heure à 50-60 C, puis l'on opère comme décrit à l'exemple 1.
On obtient 94 g
EMI5.4
(70 de la théorie) d'0,0-diéthylthiolphosphate de S-(3-cyano-/ éthylmeroaptométhyle) sous forme d'une huile incolore, insolu- ble dans l'eau.
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 269
EMI5.5
N 5,2go P Il,9µ1 8 2398% trouvé tt 5,4 ô P 11,3% S 23#8%#
Les pucerons sont extermines à 100% avec des solutions du produit $ 0,01% et les mites fileuses le sont encore avec das solutions à 0,001%.
Exemple 3.
EMI5.6
EMI5.7
A une solution de 51 g (0,5 mole) de/3-cyanoéthyl-thio- méthyl-éther dans 400 cm3 de chlorure de méthylène on ajoute à 0 C tout en agitant 68 g de chlorure de sulfuryle. 30 minutes; après achèvement de l'addition on évapore le solvant à basse température. On ajoute goutte à goutte le chlorure de ss-cyano- éthyl-mercapto-méthyle formé, tout en agitant à 30 - 40 C, à
EMI5.8
une solution de 80 g d'0,0-diméthylthiolphosphate d'ammonium dans 300 cm3 d'acétonitrileg on agite ensuite le mélange pen-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
'' dant encore une heure à 40-50 0 et l'on opre ensuite oomme ù l'exemple 1. On obtient 73 g (61 de la théorie) d'0,0-dimé- thßlthiolphosphate de 8-( -cyanoéthylmeraaptométhyle) sous forme d'huile jaune faible, insoluble dans l'eau.
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 241
EMI6.2
N 5.8% 2 12t8% 8 26t5% '
EMI6.3
<tb> trouvé <SEP> N <SEP> 6,5% <SEP> P <SEP> 11,5% <SEP> S <SEP> 26,3%.
<tb>
Lea solutions à 0,01% du composé tuent les mites fileuses 'à 100$%. De la même manière on obtient le composé de formule
EMI6.4
suivante e S (CH30)2P-S-CH2-S-CH2-0H2-0N aveo un rendement de 62% de la théorie, sous une forme huileuse.
Exemple 4,,
EMI6.5
EMI6.6
On dissout 51 g (0,5 mole) def3-oyanoéthyl-%hiomé%hyl- éther dans 400 cm3 de chlorure de méthylène; on ajoute à cette solution tout en agitant à 0 C 68 g de chlorure de aulfuryle, on maintient encore le mélange pendant 30 minutes à 0 C et l'on évapore ensuite le solvant à basse température. On ajoute le
EMI6.7
chlorure de (3 -cyanoéthyl-mercapt.o-méthyle ainsi obtenu, tout en agitant à 30 - 40*0, à 90 g de méthyl-0-méthylthionothiol- ' phosphonate de potassium dissous dans 300 om3 d'acétonitrile.
On chauffe ensuite le mélange de réaction encore une heure à 50-60 C, puis on opère comme décrit dans le premier exemple et '
EMI6.8
l'on obtient le méthyl-thionothiolphosphe d'0-méthyle S-(jÉÎ- ; cyanoéthylmercaptométhyle) sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau. Le rendement s'élève à 82 g (68% de la théorie).
Calculé pour un poids moléculaire de 241
EMI6.9
Il 5,8% S 39t3% p 12,s trouvé N 6,0 S 3792% P 12,1,.
<Desc/Clms Page number 7>
Les pucerons sont exterminés à 100% par des solutions à O,Ol du produit, tandis que les solutions à 0,001% du composé exterminent encore les mites fileuses à raison de 90%.
Exemple 5.
EMI7.1
EMI7.2
On dissout 51 g (0,5 mole) de (3-oyanoéthyl-th2ométhvl- éther dans 400 cm3 de chlorure de méthylène et on chlore le produit à 0 C avec 68 g de chlorure de sulfuryle. Ensuite on évapore le solvant à basse température. On ajoute goutte à
EMI7.3
goutte le chlorure de /3-cyanoéthyl-mercaptométhyle formé raz ; 30-4000 à 104 g d'éthyl-0-éthyl-thionothiolphosphonate de potassium dissous dans 300 cm3 d'acétonitrile. Après achèvement! de l'addition goutte à goutte on chauffe le mélange de réaction) encore une heure à 50 C puis on opère ensuite comme décrit à l'exemple 1.
On obtient 97 g (72% de la théorie) d'éthyl-
EMI7.4
thionothiolphosphonate d'0-éthyle S-(f3-cyanoéthylmercapto- méthyle) sous forme d'huile d'un jaune faible, insoluble dans l'eau.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Claims (1)
- Calculé pour un poids moléculaire de 269 : EMI7.5 <tb> N <SEP> 5,2% <SEP> S <SEP> 35,7% <SEP> P <SEP> 11,5% <tb> <tb> trouvé <SEP> N <SEP> 5,1% <SEP> S <SEP> 35,7%- <SEP> P <SEP> 11,8%, <tb> EMI7.6 REVE:NDIOATI01S . ------------------------------ 1.- procédé de préparation d'esters thiol- ou thionothiol- EMI7.7 phosphoriques, -phosphoniques, -phosphiniques, caractérisé en ce qu'on traite du (3 -cyanoéthy1-thiométhy1-éther avec des agents d'halogénation et on fait réagir ensuite l'halogénure de{3-cyanoéthy1mercaptcméthyle obtenu comme produit intermé- diaire. avantageusement sans purification ou isolation préli- minaire, avec des acides dia1coy1thiol- ou -th3ontth3o.pho.sph- <Desc/Clms Page number 8> riques (-phosphoniques, -phosphiniques) de formule générale :EMI8.1 de préférence sous forme des sels alcalins ou ammoniques correspondants ou en présence d'agents fixateurs d'acide, dans la formule précitée R1 et R2 étant des groupes alcoyle ou alcoxy identiques ou différents contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tandis que X représente un atome d'oxygène ou de soufre.2. - Esters thiol- ou thionothiolphosphoriques, -phosphoni- ques, -phosphiniques de formule générale EMI8.2 dans laquelle R1, R2 et X ont la signification, donnée à la revendication 1.3.- Procède de préparation d'agents antiparasitaires, caractérisé en ce qu'on utilise des composés de formule donnée à la revendication 2.4.- Agents antiparasitaires, qui sont ou qui contiennent des composés de formule donnée à la revendioation 2.
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