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"Nouvelles oompoBitlona insecticide. utilisables .ni' '# agrioLlltlU'8; et leur prooédb de préparation." ' // 1 Il .x'.'ù'
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kar le brevet belge no. 609.802 demandé le 31 octobre 1961 on connaît déjà des eetere(thio)-phoaphorique<, -phoaphoniquee et -.phoxphiniquex, ayant pour formule générale ;. #,;'#''. :':'!,
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dans laquelle R, et R2 représentent des 'groupe* ïaorlr an'. alcoxyq do pr6f6r*nco inférieurs, et 1 tigaifiw tm radical, ,/>;' ' m6thyle ou métboxy occupant la position 2 ou 3;
dans la ' A',,.
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cas où R désigne un groupe méthyle en position 3, l'un ou les deux radicaux R1 et R2 représentent un radical alcoyle,
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Lea entera (thio)-phoophorique , phoephoniquee et -phosphiniqueu du 2- et '-m6thyl- ou ¯méthoxy-4-nitro- phénol visée par le brevet belge précité se distinguent par de trée bonnes propriétés ïnsecticides tout en étant relativement peu toxiques vis-à-vis des êtres vivante à sang chaud.
Or, la demanderesse vient de trouver que l'on obtient également des composée possédant une remarquable activité insecticide, ai l'on fait réagir suivant des méthode*
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connues des halogénures d'acides 0,0-dialkylphosphoriques sur du 3-mèthyl-4-nitrophénol. Les produite qui en r6. sultent répondent i la formule générale!
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dans laquelle Rl et R représentent des restes alkyle, de préférence inférieurs.
Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de la même manière que dans le brevet belge
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précité à savoir de préférence en présence d'éventa fixant les acides, comme pur exemple des carbonate# ou alcoolates alcalins, ou respectivement avec les sels
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alcaline ou sels d'ammonium correspondants du 3--m6tby- il
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4-nitraphno.
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On conduit la réaction selon l'invention avantageusement avec emploi conjoint de solvants organiques inerte** Comme
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tel# wolvante se sont avères convenir, en particulier des hydrocarbures aromatiques, comme la benzène, la chlorebonzdntp le xylène de mime que des o6tonte aliph&tiques i bas point d'ébullition ou des nitriles, par exemple l'acétone la méthyl6thylç6tono# la m6thvliso-, propylcétono ou la jzèthylinobatylobtonop ainsi que bzz l'aoétonitrile ou le rop,onitrilr. , v, De plue, en vue d'éviter des reaotione secondaires g4 < ' ' nantes et pour obtenir de ce fait de bons rendements et des produite pure.
il y a avantage à conduire la réaction à température élevée (de préférence entre 50
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et 12000)ety après avoir réunie les composante de da- m,. z , . part, i poursuivre le chauffage du mélange reaotionoel . pendant encore quelque tempe (de préférence 14 3 heurta)*'
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Les produits obtenus par le présent protiéd6 et présentent pour la plupart sous la forme d'huiles visqueuses, in- colorée ou faiblement colorées, qui ne se laissent pas distiller même noue vide poussé mans provoquer la dé- composition.
Dans la littérature chimique on*. déjà été décrite et
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proposée comme paraeitioidee ou agent* de protection des végétaux un grand nombre de composés ayant une structure analogue à celle des esters phosphoriques con-
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formea z, 1'17;V"at;OYi. Yt3r ce sujet 0* Sehradtr *Dit Entwicklung neuer Ineektiside au* Oruadiage organiocher Fluor- und Phosphorverbindungen" 2ime édition, Verla$ Chemie, sinhef.m/Hargaira6a,ainei que le brevet allemand no. 814 152 du 2 octobre 1948 et le brevet frsnoait no. 969 440 du 2l juillet 1948.
Ainsi, les esters ,0-dimthyl-- et ,O..di6thy1,.04nitxc7 phényl)-thloiao,phouphoriues jouent un rôle Important dans la destruction d'insectes de tout genre. On connaît égale- ment les composes correspondants exempts de soufre qui possèdent eux-aussi une très bonne efficacité Insecticide; mais ils ne peuvent pas être envisagea pour une application dans la pratique à cause de leur haute toxicité vis-à-vis des êtres vivants à sang chaud.
Fait surprenant , grâce à l'introduction d'un groupe méthyle
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dans la position 3 du reste 4-nitraphényla., on obtient une désintoxication très poussée des composé* et, d'autre part, les produite obtenus se distinguent par de très bonnes
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propriétés insecticides.
Ainsi l'ester a,Q-dimthyh-.0- 4-.nitrophnyl )-pboephoriqua connu par le brevet allemand no. 814 152 précité, administré au rat par voie buccale, présente une toxicité moyenne de 2,5 mg/kg, alors-que le
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composé 3-méthyl-4-nitrophényle soloe l'invention, ayant une constitution analogue, ne présente qu'une toxicité de 25 mg par kg de rat dans l'administration par voie buccale Cette supériorité intéressante du point de vue technique
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des produite du procédé n'était nullement à prévoir.
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De plus, par le brevet belge no. 596 091 du 17.10.1960 ' 1 ,,;' on connut déjà l'ester OfO-diéthYl-Q-"-méth1-4-nitro, ' pbnyl )...thionophosphor1qu.e. Relativement a ce composé "f . également ayant une constitution analogue, les produits du présent procède possèdent des propriétés supérieure.,
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savoir une ef<ioaoj..tein8e9tioide beaucoup meilleulra, notamment sur le secteur de l'hygiène, ainsi qu'il resport des résultats d'essais comparatifs rassemblés dans le tableau ci-après!
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Activité ¯jiins9q49j.die,i.¯jiiiji
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C3axpaes Application Concentra- Deetruo- l4etrta (Constitution)
contre tison de la tien des tien* à
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<tb> substance <SEP> parasites <SEP> 100 <SEP> %
<tb> active <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP> par <SEP> haurets
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> CB3O <SEP> O@ <SEP> moucha* <SEP> 0.001
<tb>
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\j>-O /\-N0 blatte 0,1 60 O>e-o \¯f charançon du blé 0,01 70 0E.0 larves'de Nonohe- 0,001 100 *#"" CE, rons (composé selon l'in- ? mouattqaea 0,001 - 3
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<tb> vention <SEP> exemple <SEP> 1) <SEP>
<tb>
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CE,0 S mouches 0,5 4 0\ .,#. blattes 5 ,,,'4- - charançon du blé ü, 5 0 z CE 0 \amy larves de mouche- fl, 5 ;
, ,, 0 , rona r ' (compos6 connu par le moustiques 0,5 3\ ,. s brevet belge nos 596091 prêoitl) '## ;# ,/
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Les résultats d'essai indiqués plue haut montrent que le produit du procédé, marne quand il est appliqué dans une concentration sensiblement plus réduite, donne au moine la môme effet sinon un effet destructeur encore sensiblement amélioré par rapport à celui que l'on obtient avec la préparation témoin connue dont l'efiet cet pra-
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tiquement nul dans certaines applioationa, En raison de leur excellente activité inaeotioide, les produite du procède trouvent leur application comme paraaiticides surtout dans le secteur de l'hygiène,
Les exemples suivante son% donnés pour illustrer le procède et l'efficacité insecticide des produit* selon l'inventions
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On dissout ou met en suspension 46 i (0#3'mole) de 3. m'tnyl-4-nitropb6nol dans 500 co de oh3Lorob<tm<N<t Apris addition de 56 g (0,4 mole) de carbonate de potassium pulvérisé, on chauffe le mélange sous agitation pendant une demie heure à 80 - 90 C et on ajoute ensuite goutte à goutte, à cette température, 46 g (0,32 mole) de
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chlorure d'acide O,.d&th11Pho.pbor1qu.
Il le produit une réaction faiblement exothermique# On cheulte le
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mélange encore pendant 2 heures à 80 -* 9O C, puis ojà ). v" -# laisse refroidir et on filtre sous vide pourséparer les sels précipites. On élimine à partir du filtrat le solvant par distillation, on reprend l'huile qui reste dans du benzène, on.lave la solution benzénique avec une solution de bicarbonate de sodium et ensuite
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avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle passe de façon in- colore. Finalement, on sèche la phase organique sur du
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sulfate de sodium et on chasse le solvant par distilla-", tion.
Il subsiste 64 g (81,8 A de la théorie) de Q-(3¯/-\ méthyl-4-nitrophényl)-ester de 1 'acide 0*0-dim6tbyl-, phosphorique sous la forme d'une huile brune.
Analyser :
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Calcule pour CFi.206N (poids moléculaire 261,2); , ,,:, N 5,36 )(1 Je 11 e 86 bzz ;. /- Trouvé: bt 5,41 y6; k .1,9? & . -, .
Administré au rat par voie buccale, le composé a une toxioité moyenne de 25 mg/kg.
Des tétranyques tisserands (mites fileusea) sont encore
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détruits à 80 % par des solutions à 0,001 % de cet ester.
La préparation exerce en outre une action ovicide.
Exemple
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On agite pendant une demie heure in 80 - 94 G un aé lange formé de z (0,y mole) de 3-méthyl-4-nitrophénolf 500 ce de ehlorobenzene et 56 g (74 mole) de carbonate de potassium pulvérisé. Dans le mélange réaotionnel on
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introduit ensuite goutte â goutte, A oette température, 55 g (0,32 mole) de chlorure d'acide 0,0-diéthylphee- phorique et il se produit ainsi un dégagement de chaleur faiblement positive; on chauffe le mélange pendant encore 2 heures à 80 - 90 C et, après refroidissement, on tiltre sous vide pour séparer les sels précipites. On. élimine à partir du filtrat le solvant par distillation et on reprend le résidu par du benzène.
On lave la solu- tion benzénique d'abord à l'eau et ensuite avec une so- lution de bicarbonate de sodium et de nouveau A l'eau, jusque ce que l'eau de lavage s'écoule de façon in- colore. Un sèche la phase organique sur du sulfate de so- dium et on chasse le solvant par distillation. On obtient comme résidu 74 g (64,8 de la théorie) de
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0-('-méthyl-4-nitrophényl)-eater de l'acide 0,0-dièthyl- phosphorique qui passe lors de la distillation nous une pression de 0,01 mm/Hg à 97 C sous la forme d'une huile brun clair.
Analyse:
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Calculé pour Cll!i606NJ.:I (poids moléculaire ;289, 2)
N 4,84 P 10,72%; Trouvés N 4,81 %; P 10,68 %;
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Administré au rat par voie buccale, le composa présente une toxicité moyenne (DL50) de 10 mg/kg.
Les charancons du blé sont encore détruits à 60 % avec des solutions de 0,001 % de cet ester.