BE607137A - - Google Patents

Description

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  "Esters thiophosphiniquea et leur procédé, de; préparation" Par le brevet français no. 994.479 du 4 juillet 1949 on a déjà fait connaître un procédé pour la préparation 
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 de S-nitrophényl-0,0-dialcoyl-thiophosphates par con- densation de phosphites dialcoyliques avec des chlorures 
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 d'acides  i t' Th nnT71 i'1 fb i nye tandis que dans le bre- vet allemand no. 1. 046.062 du 2 mars 1957 on a décrit la réaction des   thiophosphites   dialcoyliques correspon- 

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 "";,,,..;;;,4t.,.±;1.: . 9, "acide nît:ropi: leulféniquesl, at)Out88àSooyi-S-trophi 6-phosptes.t,,- -' .?.?"-, 7 - .- .- - On à..trÓúvé,'Írésent:eDient que les .:thiol:phosph1n1tes dialcoyliques constitúé.s':

   d6';ia:çbn.8nâlÓgué,'réàgisBëllt de la même   manière     avec   des chlorures   d'acides   arylsulféniques nitrée 
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 ou halogènes, avë'ltminatio.d.acide:çh19ydrique, pour donner des dialcoyl-S-nitro- ou -S-h8+ogénophény1-   thionothiolphosphinates, qui   se signalent également par une excellente activité insecticide. 



  Les dialcoylthiolphosphinites   ou sulfures  de   dialcoylphos-   phinesqui   servent de   produits de départ dans le procédé suivant l'invention: 
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 peuvent être aisément obtenus par hydrolyse alcaline des sulfures de bis-dialcoylphosphines correspondants. 



  Le procédé suivant l'invention est illustré par l'équation suivante : 
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 dans ces formules, R1 et R2 représentent de préférence des radicaux alcoyle inférieurs, tandis que   (R')n   signifie des groupes nitro ou des atomes d'halogène. La formation des   dithiophosphinates   obtenables suivant l'invention se fait d'une manière aisée et avec de bons rendements. 



  La réaction à allure exothermique s'effectue avantageusement à des températures comprises entre 0 et 30 C et en présence de solvants ou diluants inertes appropriés. Comme solvants et diluants, on peut envisager notamment des hydrocarbures chlorés comme par exemple le chlorure de méthylène. L'acide chlorhydrique mis en liberté au cours de la réaction peut être éliminé après-coup par lavage du mélange réactionnel avec de l'eau. Les produits du procédé qui ne s'obtiennent pas déjà sous une forme très pure peuvent être purifiés simplement par recristallisation. 



  Les exemples suivants donnent un aperçu sur l'étendu et la nature du procédé conforme à l'invention. 



   Exemple 1 
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 A une solution de 14,1 g (0,15 mole) de diméthylthiolphosphinite dans 75 ce de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à goutte à 10 - 15 C, en agitant, 28,4 g (0,15 mole) 

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 de chlorure d'acide 4-nitrophénylsulfénique dissous dans 100 ce de chlorure de méthylène. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes à la température ambiante, on lave ensuite le mélange réactionnel avec de l'eau jusqu'à réaction neutre, on sépare la phase organique et on sèche avec du sulfate de sodium. On fait cristalliser le produit de réaction par addition d'éther de pétrole. On obtient 24,3 g   (65 %   de la théorie) de diméthyl-S-4-nitrophényl-thionothiolphosphinate sous la forme de lamelles presque incolores, fondant à 117,5 C. 



   Exemple 2 
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 On dissout 14,1 g'(0,15 mole) de diméthylthiolphosphinite dans 75 cc de chlorure de méthylène; à la solution obtenue on ajoute goutte à goutte à 10 - 15 C, avec agitation, 28,4 g de chlorure d'acide 3-nitrophénylsulfénique dissous dans 100 ce de chlorure de méthylène. On poursuit l'agitation pendant encore 30 minutes, on lave ensuite le mélange réactionnel avec de l'eau, on sèche avec du sulfate de sodium et on sépare finalement lesolvant par distillation sous vide. Le résidu cristallin est recristallisé dans un mélange de benzène/éther de pétrole. On obtient des cristaux presque incolores, fondant à   94,5 C;   rendement: 23,5 g (63% de la théorie). 

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  Exemple 3 
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 Dans une solution de 14,1 g (0,15 mole) de diméthylthiolphosphinite dans 75 cc de chlorure de méthylène on introduit goutte à goutte à 10 - 15 C, avec agitation,28,4 g de chlorure d'acide 2-nitrophénylaulfénique dissous dans 100 ce de chlorure de méthylène. Après avoir agité 30 minutes de plus, on lave le mélange à l'eau, on le sèche avec du sulfate de sodium et on chasse le solvant sous vide. Il reste 34,5 g d'une huile jaunâtre qui ne tarde pas à se solidifier en cristallisant. Après recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène/éther de pétrole, on obtient 27,8 g   (75   de la théorie) de diméthyl-S-2-nitrophényl-thionothiolphosphinate sous la forme de cristaux faiblement jaunes, fondant à 88,5 C. 



   Exemple 4 
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 14,1 g (0,15 mole) de diméthylthiolphosphinite diesous dans 75 ce de chlorure de méthylène sont additionnés 

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 goutte à goutte à 10 - 15 C, avec agitation, d'une solution de 27 g (0,15 mole) de chlorure d'acide 4-chlorphénylsulfénique dans 75 ce de chlorure de méthylène. Ensuite, on laisse la réaction se poursuivre pendant encore 30 minutes, puis on lave le mélange réactionnel avec de l'eau. On sèche avec du sulfate de sodium et on élimine le solvant sous vide. 



  Le résidu est recristallisé dans un mélange de chlorure de méthylène/éther de pétrole. On obtient 26,4 g   (74   de la théorie) de diméthyl-S-4-chlorphényl-thionothiolphosphinate sous la forme d'aiguilles incolores ; point de fusion 105 C. 



   Exemple 5 
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 Dans une solution de 18,4 g (0,15 mole) de diéthylthiolphosphinite dans 100 ce de chlorure de méthylène, on fait tomber goutte à goutte à 10 C, en agitant, 28,4 g de chlorure d'acide 3-nitrophénylsulfénique dissous dans 100 ce de chlorure de méthylène. Au bout de 30 minutes on lave le mélange réactionnel avec de l'eau, on le sèche avec du sulfate de sodium et on élimine le solvant par distillation sous vide. On obtient comme résidu 40,0 g   (97 %   de la théorie) de diéthyl-S-3-nitrophényl-thionothiolphosphinate sous la forme d'huile jaunâtre. 

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  Analyse: C10H14O2PS2N calculé: P 11,25 S 23,29 N 5,09 trouvé : 10,75 23,04 4,95 
Exemple 6 
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 Dans une solution de 18,4 g (0,15 mole) de diéthylthiolphoaphinite dans 100 ce de chlorure de méthylène, on fait tomber goutte à goutte à 10 C, en agitant, 28,4 g de chlorure d'acide   2-nitrophénylsulfénique   dissous dans 100 cc de chlorure de méthylène. Après avoir agité pendant encore 30 minutes, on lave le mélange réactionnel avec de l'eau, on sèche avec du sulfate de sodium et on élimine le solvant sous vide. Le résidu est également soumis à la distillation, et le distillat est ensuite traité par de la ligroïne. On essore les cristaux jaunâtres qui ont précipité,et on obtient 32 g (77 % de la théorie) de diéthyl- 2-nitrophényl-thionothiolphosphinate au point de fusion de 57 - 58 C.

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I O N S ' @ EMI8.1 . 1i , . ,).' "., i . ' \. S 1t.1=!./.1 I , ..)...} t... r: 1 ) Procédé de préparation d'esters, thiophosphiniques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des thiolphos- phinites dialcoyliques avec des chlorures d'acides nitroou halogéno-phénylsulféniques.

   2 ) A titre de produits industriels nouveaux, des (S- @ .nitro- ou -halogéno-phényl)-thionothiolphsphinates.

   3 ) Procédé de préparation de parasiticides agricoles, caractérisé par le fait que l'on applique' des composés conformes à ceux de la revendication 2 ).

   4 ) Des parasiticides agricoles, constitués par ou contenant des composés conformes à ceux de la revendication 2 ).

   (huit pages)