BE659656A - - Google Patents

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BE659656A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
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    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds

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  • Biochemistry (AREA)
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Description


   <EMI ID=1.1> 

  
L'objet du brevet principal est un procédé de préparation

  
 <EMI ID=2.1>  et l'on fait réagir ensuite l'halogénure de &#65533;-cyanoéthylmercaptométhyle obtenu comme produit intermédiaire, sans purification ou isolation préalable, avec des acides dialcoylthiolou -thionothiolphosphoriques, -phosphoniques, -phosphiniques

  
 <EMI ID=3.1> 

  

 <EMI ID=4.1> 
 

  
de préférence sous forme des sels correspondants alcaline ou 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
alcoyle ou alcoxy identiques ou différents contenant de préfé-  rence 1 à 4 atomes de carbone, tandis que X représente un atome  d'oxygène ou de soufre.

  
D'après le procédé revendiqué dans le brevet principal on obtient des composés de structure générale 

  

 <EMI ID=7.1> 


  
 <EMI ID=8.1> 

  
signification donnée plus haut. 

  
Au cour? de travaux ultérieurs sur l'objet de l'invention, on vient de faire la découverte que la réaction d'halogénation

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  

 <EMI ID=11.1> 


  
 <EMI ID=12.1> 
-aralooyl-) éthers de formule générale 

  

 <EMI ID=13.1> 


  
Dans les formules qui précèdent R représente un groupe  alcoyle ayant 2 à 6 atomes de oarbone, un reste aryle éventuellement halo-substitué, de préférence phényle, ou un reste araleoyle, de préférence benzyle, tandis que Hal est un atome d'halogène, surtout de chlore.

  
 <EMI ID=14.1> 

  
avantageusement sans purification ou isolation préalable - être mis à réagir avec des acides dialcoylthiol- ou -thionothiolphosphoriques, -phosphoniques, -phosphiniques de formule

  
 <EMI ID=15.1> 

  

 <EMI ID=16.1> 
 

  
de préférence sous forme des sels correspondants alcaline ou d'ammonium ou en présence d'agents fixateurs d'acide.

  
La réaction conforme à l'invention est illustrée par le

  
 <EMI ID=17.1> 

  

 <EMI ID=18.1> 


  
 <EMI ID=19.1> 

  
la même signification que plus haut. 

  
Comme agents d'halogénation on envisage surtout le ohlorure de sulfuryle ou le chlore élémentaire. Le premier stade du procédé selon l'invention s'effectue déjà à de basses températures de manière aisée et avec une vitesse suffisante, et c'est pourquoi l'halogénation est de préférenoe exécutée entre
-20 et +10[deg.]C. L'utilisation de solvants ou diluants organiques inertes s'avère avantageuse. On envisage surtout les hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le tri- et le tétrachloréthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ainsi que le. tri- et tétrachloréthane. En outre il <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1>  -phoephiniques cités préoédemment. Comme solvants ont donné en l'occurrence satisfaction surtout les oétones et nitriles aliphatiques inférieurs comme l'acétone, la méthyléthyl-, <EMI ID=23.1> 

  
propionitrile. Il s'avère avantageux d'effectuer la réaction

  
 <EMI ID=24.1> 

  
et d'agiter encore le mélange de réaction ici aussi pendant un certain temps (30 minutes à 2 heures), éventuellement avec chauffage.

  
 <EMI ID=25.1>  .éthers nécessaires comme matières de départ pour le procédé selon l'invention sont obtenables facilement et avec de bons <EMI ID=26.1> 

  
le tableau suivant on donne à titre d'exemple quelques représentants des composés à utiliser conformément à l'invention, en indiquant leurs propriétés physiques 

  

 <EMI ID=27.1> 


  
 <EMI ID=28.1>   <EMI ID=29.1> 

  
i

  
espèces les plus diverses d'insectes parasites, par exemple les mites fileuses, les pucerons, les chenilles et les mouches; c'est pourquoi ils trouvent une utilisation comme agents antiparasitaires ou respectivement comme agents de protection des plantes.

  
Les exemples suivants donnent un aperçu sur le procédé revendiqué.

  
 <EMI ID=30.1> 

  

 <EMI ID=31.1> 


  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
on évapore alors le solvant à une température aussi basse que

  
 <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
ment de l'addition goutte à goutte on chauffe le mélange de

  
 <EMI ID=36.1> 

  
ensuite dans de l'eau glacée et on reprend l'huile déposée dans 300 cm3 de benzène. On lave la solution benzénique avec de l'eau et on la sèche ensuite sur du sulfate de sodium. Après

  
 <EMI ID=37.1> 

  
oyanoéthyle) sous forme d'huile de couleur jaune faible, insoluble dans l'eau.

  
 <EMI ID=38.1> 

  

 <EMI ID=39.1> 
 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
mouches et les mites fileuses. ,

Exemple 2 : 

  

 <EMI ID=41.1> 


  
 <EMI ID=42.1> 

  
éther dans 400 cm3 de chlorure de méthylène. A cette solution

  
 <EMI ID=43.1> 

  
on maintient encore le mélange de réaction pendant 30 minutes

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 255 

  

 <EMI ID=49.1> 


  
Les solutions à 0,1% du produit tuent à 100% les mites fileuses*'

Exemple 3 : 

  

 <EMI ID=50.1> 


  
On dissout 58 g (0,5 mole) de /3-cyanoéthyl-thioéthyl-  éther dans 400 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute goutte à; 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
de sulfuryle, on agite le mélange ensuite encore 30 minutes à 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
tout en agitant à 30 - 40[deg.]C à 90 g de méthyl-0-méthyl-thiono- <EMI ID=54.1> 

  
nitrile. Après achèvement de l'addition goutte à goutte on chauffe le mélange pendant encore une heure à 50-60*0 et l'on opère ensuite comme décrit à l'exemple 1. On obtient 88 g

  
 <EMI ID=55.1> 

  
incolore, Insoluble dans l'eau.

  
Analyse calculé pour un poids moléculaire de 255

  

 <EMI ID=56.1> 


  
 <EMI ID=57.1> 

  
fileuses.

  
 <EMI ID=58.1> 

  

 <EMI ID=59.1> 


  
On chlore une solution de 58 g (0,5 mole) de /3-oyanoéthyl-thioéthyléther dans 400 cm3 de chlorure de méthylène à

  
 <EMI ID=60.1> 

  
le solvant à basse température. On ajoute goutte à goutte

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  

 <EMI ID=63.1> 


  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1>  

  
 <EMI ID=66.1> 

  

 <EMI ID=67.1> 


  
 <EMI ID=68.1> 

Exemple 5.

  

 <EMI ID=69.1> 


  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
rure de eulfuryle, on agite enduite le mélange pendant encore

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
thio-(4-onlorophényl)éther ainsi obtenu tout en agitant à
20-30[deg.]C à 112 g d'0,0-diéthyl-thionothiolphosphate de potassium dissous dans 300 cm3 d'acétonitrile. Ensuite on chauffe le mélange encore une heure à 60[deg.]C, puis on opère de la manière

  
 <EMI ID=74.1> 

  
cyanoéthyle/ sous forme d'huile jaune insoluble dans l'eau.

  
 <EMI ID=75.1> 

  

 <EMI ID=76.1> 


  
Les solutions à 0,001&#65533; du composé tuent encore à concurrence de 65&#65533; les mites fileuses.

  
De la même manière on obtient par réaction du (3 -cyano-

  
 <EMI ID=77.1>

Claims (1)

  1. Constitution Propriétés Rendement
    physiques (en % de
    la théorie) <EMI ID=78.1>
    1.- Procédé de préparation d'esters thiol- ou thionothiol- <EMI ID=79.1>
    thioalcoyl- ou -aryl- ou-aralcoyl-éthers de formule générale : !
    <EMI ID=80.1>
    . avec des agents d'halogénation et en ce qu'on fait réagir les
    <EMI ID=81.1>
    <EMI ID=82.1>
    <EMI ID=83.1>
    avantageusement sans isolation préalable, aveo des acides j
    1
    <EMI ID=84.1>
    -phosphiniques de formule <EMI ID=85.1> de préférenoe sous forme des sels correspondante alcaline ou d'ammonium ou en présence d'agents fixateurs d'acide, dans les
    <EMI ID=86.1>
    2 à 6 atomes de carbone, un reste aryle éventuellement halo- <EMI ID=87.1>
    alooyle ou alcoxy identiques oU.différents, ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, 8 un atome d'oxygène ou de soufre et Hal un atome d'halogène.
    2.- Esters thiol- ou thionothiolphosphoriques, -phosphoni-
    <EMI ID=88.1>
    <EMI ID=89.1>
    <EMI ID=90.1>
    revendication 1.
    <EMI ID=91.1>
    caractérisé en ce qu'on utilise des composés de formule donnée à la revendication 2.
    4.- Agents antiparasitaires, qui sont ou qui contiennent des composés de formule donnée à la revendication 2.
BE659656D 1964-02-13 1965-02-12 BE659656A (fr)

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DEF41994A DE1200806B (de) 1964-02-13 1964-02-13 Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- (-phosphon-, -phosphin-)-saeureestern

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BE659656A true BE659656A (fr) 1965-05-28

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