BE654748A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de fabrication d'esters de l'acide phosphorique ou   phosphonique".   



   La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'esters de l'acide phosphorique ou phos- phonique répondant à la formule générale! 
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 Le A  8461-B   

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 dans laquelle R signifie un reste alcoyle ou   alcoxy   inférieur ou un reste aryle, de préférence phényle, tandis   .)que   R1 et R2 représentent des restes alkyle, de préféren-   'ce   inférieurs. 



   Par le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 2 685 552 du 
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 3 août 1954 on connaît déjà le O,O..diméthyl-0.(-aarbo- nétÎàoxy-1-µropéne-2-yl)-phosphate, On obtient oe composé en faisant réagir l'ester méthylique de l'acide alpha.-. ohloraoétylacétique sur du trinébhylphosphite.

   D'après les données de ce brevet, le produit se distingue par de bonnes propriétés insecticides et il trouve de ce fait son application comme insecticide de contact et   acaricide   et comme parasiticide à effet systémique, 
De plus, dans le brevet belge no. 552 284 du 3 novembre   ' 1956   se trouvent déorits des esters d'acides   0,@-dialcoyl-   
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 0-(1-ohloro-l-N,N-dialooyl-carbaminyl-1-propène-2-yl)- phosphoriques, par exemple les dérives 0,0-diméthyliques et   diéthyl-N,N-diéthyliques   correspondants. Ces produits également sont accessibles par réaction   d'alcoylamides   de 
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 l'acide alpha.alphe,-dichloracètylacétique sur des trial- coy7.phosphitea.

   Ces dernières préparations également possèdent selon les données de la littérature une acti- ,vite insecticide par contact et acaricide en même temps qu'une action systémique. 

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  (, la demanderesse a trouva que   l'on   obtient de façon   ils    aisée   et avec de bons rendements les esters de   @lcide     phosphôrique   ou phosphonique répondant à la   @rmule   indiquée plus haut, en faisant réagir des esters 
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 <3oylés de l'acide alpha-bromo-alpha-o5ax.cétylaotiq,te Mr des trialcoyiphosphites ou des alooyl- ou aryl-0,0ditiooyiphosphonites. 



  0rµflonàuit la¯/C%io# aelon l'invention de préférence .r. présence de aolvants omgarAques¯Efm--4eu-x oui ont   adonne   particulièrement satisfaction à cet effet sentdes hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le   xyléne.   Il s'est en outre   révélé   utile d'effectuer la réaction à une température faiblement ou modérément élevée   (30 -   90 C de préférence 40   à   60 0) et de con- tinuer à agiter encore un certain temps (1 à 15 heures) le mélange de réaction après réunion des constituants   initiaux,   éventuellement en chauffant à la température ' indiquée.

   Comme la réaction se fait souvent, et surtout au début avec un dégagement plus ou moins positif de cha- leur, on peut dans bien des cas renoncer à l'apport de chaleur extérieure. 



   Les esters alcoylés de l'acide   alpha-bromoalpha-oyan-     acétylaeétique   nécessaires comme produits de départ pour le procédé de cette invention ne sont pas encore décrits jusqu'à présente dans la littérature chimique. 



   On peut cependant les fabriquer de façon aisée et avec 

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 de bons rendements, suivant dea méthodes connues,'N r  f ' ,  N E bromuration des esters alcoylée correspondants de 1i ;, " j j, e \'pha-oyanacétylacétique en milieu aqueux et eii préaex \ \ étales alt.ali.ns en tant qu'agents de fixat-*-)n des aoi. 



  \ Les roduiti obtenus par le présent procède se res9/- teni 1 1 vour la plupart sous la forme de liquides uil,3i;, incolores oi dont la couleur va du brun au ron 4 -brlx*,ig, qui e p,? =ie ne se laissent pas distiller san v 3e.'dé- , compoii même sous pression fortement réduite; it qui sont jj iu solubles dans l'eau, mais bien soluble r 3an:f la p,apart des solvants organiques. les, 'composés se distinguent par ans remarquable iffi- cavité insecticide, et surtout j'ar une action Ces composés sont du point de ,jie de leurs pr j rietés biologiques indubitablement supérieurs aux pro lte oom.. 



  :,rables faisant partie de 11stat de la teahni; 3. 



  Les Piparat:)ns trouvent par suite leir, ar-,-,,,.L cation comme 'agents aii%1=pai 1 3 it ,i re s agricoles, surtoU. dans la défense des végétaux. ,4 Î Les exemples suim i: ;s sont donnés pour xpl.luer le procédé revendiqui 

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 Exemple 1 
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 a) 50 g   (0,32   mole) d'ester éthylique de l'acide alpha- 
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 oyanaoétylacétique dans 70 00 d'eau sont délayée à 10 - 20 C en présence de 54 g d'acétate de sodium avec 51 g de brome. Après déclin de la réaction exothermique, on agite le mélange pendant encore une heure à la tempéra- ture ambiante et on l'extrait ensuite par épuisement aveo du chlorure de méthylène.

   Puis on sèche la solution dans le chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium. :Lors de la distillation fractionnée subséquente on obtient après évaporation du solvant 33 g   (44 %   de la théorie) 
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 d'ester éthylique de l'acide alpha-bromo-a1pha-oyanao6tyl- acétique bouillant sous 6 mm Hg à 92-93  0. b) On dissout 23 g (0,1 mole) d'ester éthylique de l'acide 
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 alpha-bromo-alpha-oyanacétylacétique dans 50 ce de benzène et on ajoute à cette solution sous agitation 17 g de   triéthylphosphite.   Il se produit une réaction exothermi- que. Une fois que l'exothermie s'est   calmée,   on chauffe le mélange pendant encore une heure à 40 - 50 C. Puis on fait évaporer le solvant sous vide.

   On chauffe le résidu peu de temps sous une pression de 1   à   2 mm   Hg à   une tem- pérantre de 60 C. On obtient comme résidu 18 g   (62   de la 

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 théorie) de 0,0-àiéthyl-0-(1-aarboéthoxy-1-ayano-1- prppéne-2-yl)-phosp%ate. Le composa se présente sous la forme d'une huile rouge-brun, peu soluble dans l'eau,   @   mais facilement soluble dans la plupart des solvants organiques. 



   Analyse: 
Le calcul donne pour un poids moléculaire de 291: 
N 4,8 % P   10,65   %;   @   
On a   trouvé:   N   5,0   %; P   12,20   %;   Exemple 2    
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 A une solution de 70 g   (0,3   mole)   d'ester     éthylique de   
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 l'acide alpha-bromo-alphg-oyanao&tylac6tique dans 100 cè de benzène, on ajoute goutte à goutte avec précaution, sous refroidissement extérieur, 37 g (0,3 mole) de tri-   méthylphosphite   en solution dans 30 oo de benzène. ?en- dant la   réaotion,   la température doit se situer entre
30 et 40 C.

   Ensuite on agite le mélange pendant encore une heure   à   40 C, on chasse le solvant   sous .   vide et on chauffe le produit de réaction sous pression forte- ment réduite. 



   On obtient comme résidu 64 g (82   %   de la théorie) de 
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 0,0-diméthyl-Q-(l-carboêthoxy-1-oyano-1-propène-2-yl)- 'phosphate. 

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    Analyse:   
 EMI7.1 
 Le calcul donne pouc un poids noiéoulaire de 2631 
N 5,32 %; P   Il,8   %; On a trouva: N 5,45 %; P 13,1   %.   



  Fxemple 3 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 On dissout 44 g (0,2 1;#olo) d'ester x.éti13rlique de l'aoide 11] l,lla-l,ro):lO-alr ha-cyul1acéy] ad:tique dans 100 co de ben- Kene. A cette solution on hj,'Ul.tI goutte à goutte soas refroidi aHenent extérieur 2fi (1,2 n;a1 ) de tl'imbthyl- phosphite dissous dans 50 cc du benzène. La tempéra- ture de réaction s'élève à 30 - 40 C. Ensuite, on agite 
 EMI7.4 
 le ::,Fl3n,;4 pendant rmc\}'t' U!I !laure d 40 C, puis on chaose le soivant sous vi de ai on chauffe le résidu BOUS pression fcrtëMHnt réduite. On obtient ainei 30 g (uUg aca la ttit!Lriti) de 0,0-dir.;él,t.yl-0-(l-carboniéthoxy- 1-a;Y vno-1-troi :re-2--y'1 )-tloaiate. 



  Analyse :   .Il'   calcul donne pour un poids   moylécl@aire   de 2491 
N 5,63   ;   p 12,45 %; On a trouvé: N 5,50 %; P 15,11   %.   

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 Exemple 4 
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 EMI8.3 
 On diuaout 23 g (0, 1 r:olt:) d'ester ethylique de l'acide a ull;h±\-bl'oclo-,ÜJJÍL,t-(;.l.rJ?:( l.yluc6tiql:t! dans 50 cc de ben- zèue et d cette solut lün on ujuutu avec précaution, sous refroidi6smunt, 2 g (0,1 mule) ct'eti:yl-0,0-diéti.3- phoapitunitc - dia.;uuu dans 20 cc: uc benzène. Fendant la r&:zction, 1/l I.I::! :.l:.1'u.l\a'o;} du :.''if:!..'c 31 blve à 30 - .lOOe. 



  KnMuite, un <1;;1 tt: .Le 1:,úlIUl/.:1;) de r;:ctàori pendant encore une heure à ,0 - 40 U. ruix un cl.trase le solvant çoux vide Mt on C1, ml'Le tu l'hlidu aw::r pression fortement rhfuite. On obtient ib g (gi 5 de ai théorie) u>btl;y1- 4-Wiryl-U-(1-v:: i  é.  ,.vxy-1-c5.><i;o-i- j,ro péno-z-yi )-j,iios- phonatf. 



  Auea 1 : tie : Le uuloul. donne puur un poids 1.oibculaire de 275: 1: b,i el r 11.3 'J; ,J, On a trouve! 1,,1 1 : ic, 1 >1. 



  F;Xrtt:.t:lEf 5 
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 On dissout 46 g (0,2 mole) d'ester éthylique de l'acide alpha-bromo-alpha-cyanacétylacétique dans   100   co de benzène, et dans cette solution on introduit avec pré- caution   goutte.à   goutte et à 30 C, 40 g (0,2 mole) de 
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 phényl-0,0-diétliylphosplionite - dissous dans 40 oo de benzène. La réaction se produit avec une forte exc- thermie. Eneuite on agité le mélange pendant encore une heure à 40 0. Après élimination du solvant sous vide, on chauffe sous pression fortement réduite le   phényl-0-   
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 éthyl-O-(l-carboéthoxy-1-oyano-1-propéne-2-yl)-phos- phonate qui subsiste. Le rendement est.de 52 g (81,5% de la théorie). 



  Analyse: Le calcul donne pour un poids moléculaire de 323;
N 4,34 %; P 9,6 %; On a trouvé: N   4,82   %; P   8,83   %. 



  Exemple 6 
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 En opérant de façon analogue à l'exemple précédent, on 
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 obtient le phényl-0-éthyl-0-1-carbo:néthoxy-hcyar.u-   l-propène-2-yl)-phosphonate   avec un rendement de 84 % de la théorie. 

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  Analyse:   Le   calcul donne   puur   un poids moléculaire de 309: 
U 4,58 %; P 10,01 %; .On a   trouva!   N 4,69 % ;P   10,05   %.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS bzz¯ A) Procède de fabrication d'esters de l'acide phosphori- que ou phosphonique, caractériséf en ce que l'on fait réagir des esters alcoylés de l'acide alpha-bromo-alpha- EMI11.1 cyanacétylacétique sur des trialcoylphosphïtes ou des alcoyl- ou aryl-0,0-dlalcoyl-phosphonites.

   B) A titre de produits industriels nouveaux: 1 ) Des esters de l'acide phosphorique ou phos- phonique ayant pour formule générales EMI11.2 dans laquelle R représente un reste alcoyle ou alooxy inférieur ou un reste aryle, de préfé- rence phnyle, tandis que R1 et R2 représen- tent des restes alcoyle, de préférence infé- rieurs.

   @ 2 ) Des parasiticides agricoles, constitués par des composés tels que décrits sous.$1 ou en ren- fermant .

   C) Procédé de fabrication de parasticides agricoles, caractérisé en ce que l'on utilise des oomposés ayant pour formule celle indiquée sous B1.