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Procède de préparation d'esters phosphorique., phosphoniques, phosphiniques ou (di)thiophos- phoriquee, -phosphoniques, -phosphiniques.
L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'es- tere phosphoriques, phosphoniques, phosphiniques ou (di)thio- phosphoriques, -phosphoniques, -phosphiniques de formule générale : :
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Dans la formule ci-dessus R, R', R1 et R2 représentent des restes alcoyle ou alcoxy de préférence inférieure; R1 et R2 peuvent en outre aussi représenter des groupes amino, N-alcoyl- aaino ou N,N-dialcoylamino, tandis que X est de l'hydrogène ou un reste méthyle.
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On vient de découvrir que les produits de formule donnée ci-dessus sont obtenus quand on fait réagir dee composée de formule générale
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avec des halogénures de (thiono)phoephoryle, -phosphonyle, -phosph@nyle de formule !
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Dans ces dernières formules les symboles R, R', R1, R2 et
X ont la signification donnée plus haut, tandis que Hal repré- sente un atome d'halogène.
Il est toutefois possible aussi de faire réagir les esters 0-alcoylés d'acide hydroxy-alooyl-(thiono)-phosphonique -(phosphinique) ou les oxydes (sulfures) d'hydroxy-alooyl- dialcoyl-phosphinyle de constitution ci-dessus tout d'abord acides avec les halogénures correspondants (l'/phoephCtp'Quv (phesphoneux, phosphireux) de formule
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et d'oxyder les produits intermédiaires obtenue - avantageuse- sent sans isolation préalable de ceux-ci - avec de l'eau oxy- génée ou du soufre ou des composés libérant du soufre.
La réaction conforme au procédé se fait de préférence en présence de solvants ou de diluants organiques inerte. ainsi ou* en présence d'accepteurs d'acide. Comme solvants ont donne satisfaction le banzène,le chlorobenzène, le toluène, le xylène ainsi que l'éther diéthylique anhydre, tandis que comme agents accepteurs d'acide on envisage surtout les bases terti- aires censé la pyridine, la triéthylamine ainsi que la diméthyl- ou la diéthylaniline. On peut toutefois employer aussi un
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excès des bases tertiaires citées comme diluante.
Il ,'est en outre avéré avantageux d'effectuer le procède conforme à l'invention à température faiblement à modérément élevée (20 à 70 C, de préférence à 40 - 50 C). et d'agiter encore un certain temps tout en chauffant le mélange de réac- tion après réunion des constituants de départ.
Les matières premières nécessaires pour la réaction oon- forme au procédé peuvent être obtenues par des méthodes connues en principe par addition de formaldéhyde ou d'acétaldéhyde sur les dialcoyl(thiol)phosphites (-phosphonitea, -phosphinites) dans le sens de l'équation suivante :
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-of. W.S.Abramow, J. allgem.Chem.russ. 22 (1952), 647-652 ainsi que J.Gen.Chem.Soo.USSR.27 (1957), 187-189).
Dans la dernière équation citée les restes R, R' et X ont la signification donnée précédemment. les composés obtenables conformément à l'invention consti- tuent le plus souvent des huiles incolores à jaune faible, insolubles dans l'eau, qui, en partie sont distillables sous vide ; ces substances en partie se dissolvent aussi dans l'eau.
Les produits du procédé se distinguent par d'excellentes propriétés insecticides et trouvent de ce fait un emploi comme agents antiparasitaires, surtout pour la protection des plantent
Les exemples qui suivent donnent un aperçu sur le procédé revendiqué*
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Batempla .1, 0 O.pcraH
On dissout 78 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diméthylé d'acide hydroxyméthyl-thinophosphonique dans 150 om3 de pyridine.
A la solution obtenue on ajoute tout en agitant à 40 - 50 C
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87 g de chlorure d'O,O-diéthylpho8phoryl" on agite le mélange de réaction après achèvement de l'addition pendant encore 3 à 4 heures la température ordinaire et on le verse alors dans 120 cm3 d'acide chlorhydrique concentré que l'on a mélangé à 400 g de glace, L'huile qui se sépare est repriae dans 200 cm3
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de ohlorofome, on lave la solution chloroformique avec de xfeau et l'on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium.
Ensuite on distille le solvant sous vide et l'on obtient comme résidu 57 g (39% de la théorie) du composé de constitution ci-dessus, sous forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau.
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 292 :S 10,9 P 21,2%
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t?. t'lé: 17 10,7% P 21,2%.
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#Spre'fple 2. S S {C3330) ZP-CH2-t-P ( dCH ) 2 A une solution de 78 g (0,5 mole) d'ester 0,0-dinéthylé
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d'acide hydroxyméthyl-thionophosphonique dans 400 cm5v de ben- zène on ajoute 51 g de triéhylamine et l'on ajoute ensuite acides
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goutte h goutte à .0-50 C 79 g de monochlorure dOfO-d1éhy1phosphoreux au mélange de réaction, que l'on agite encore pen- dant une a..xe puis que l'on additionne de 16 g de soufre fine- ment pulvérise. De ce fait la température du mélange monte jus-
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qu'à 65 C. Après déclin de la réaction on agite le mélange de réaction encore une heure puis on le traite comme décrit à l'exemple 1.
On obtient le composé de formule ci-dessus Boue forme d'huile jaune faible, insoluble dans l'eau. Le rendement
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s'élève à 120 g (78cl,, de la théorie).
Analyse : calcula pour un poids moléculaire de 308 à 8 t,8d ? bzz trouvé S bzz P bzz
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On dissout 78 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diméthylé d'acide ! hydroxyméthyl-thionophosphonique dans 150 cm3 de pyridine et on ajoute à cette solution à 40 - 50 C 79 g de chlorure de l'ester 0-éthylé d'acide éthyl-phosphonique. Ensuite on chauffe le mélange de réaction pendant 2 heures tout en agitant à la tempéra+ure indiquée, puis on traite comme décrit & l'exemple 1.
On obtient 82 g (59% de la théorie) du composé de structure ci-, dessus, sous forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau.
Analyse : Calculé pour un poids moléculaire de 276 :S 11,6% P 22,5% trouvé : S 11,0% P 22,6%
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Exemple 4. 3 S 00 2 H 5 s t. y Z (a H30)2 e-cil C2H5
On dissout 78 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diméthylé d'acide hydroxyméthyl-thionophosphonique dans 60 om3 de pyridine.
A cette solution on ajoute tout en agitant à 40 - 50 C 87 g de chlorure de l'ester 0-éthylé d'acide éthyl-thinophosphonique. on agite ensuite le mélange de réaction pendant encore 2 heures , la température ci-tée et l'on traite alors de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient 91 g (62% de la théorie) du produit de formule ci-dessus sous forme d'huile incolore inso- luble dans l'eau.
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 292 : P 21,2% S 21,9 trouvé P 21,4% S 21,9%
La toxicité moyenne (DL50) du composé s'élève chez le rat per os à 50 mg par kg d'animal.
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Exemple 5.
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A une solution de 84 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'acide hydroxyméthyl-phosphonique dans 500 cm? de benzène on ajoute 86 g de chlorure de bis-(N,N-diméthylamino)-phosphoryle.
Ensuite on ajoute goutte à goutte à 30 C 51 g de triéthylamine au mélange de réaction, on agite ce dernier pendant environ 60 heures à la température indiquée et l'on sépare ensuite avec succion le chlorhydrate de triéthylammonium déposé. A partir du filtrat on chasse le solvant sous vide. On obtient comme résidu 130 g (81 de la théorie) du composé de constitution ci-dessus sous forme d'une huile jaune faible, soluble dans l'eau.
Analyse : calculé pour un poids moléculaire de 302 :N 9,3% P 20,5 trouvé N 8,2% P 19,7% Exemple 6.
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On dissout 84 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'acide hydroxy-méthylphosphonique dans 150 cm? de pyridine, on ajoute coutte à goutte à 50 - 60 0 87 g de chlorure d'0,0-diéthylphos- phoryle au mélange de réaction, on chauffe ensuite ce dernier encore 12 heures tout en agitant à la température indiquée puis on traite comme décrit à l'exemple 1. Lors de la distilla- tion fractionnée du résidu on obtient après évaporation du sol- vant 64 g (42% de la théorie) du composé de formule ci-dessus sous fore d'huile incolore soluble dans l'eau, bouillant sous 0,01 mm Hg à 104*0.
Exemple 7.
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On dissout 92 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'acide
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hydroxyméthyl-th1onophosphonique dans 400 o=3 d'éther anhydre. A la solution obtenue on ajoute ensuite d'abord 87 g de chloru- re d'ri,4-.d.thy.phoaphory,e et on y ajoute ensuite goutte à goutte à 30 - 40 C 51 g de triéthylamine. Puis on chauffe le mélange de réaction encore 6 heures tout en agitant à la tempe- . rature indiquée et l'on traite alors de la manière déorite à @ l'exemple 1. On obtient 110 g (69% de la théorie) du composé j
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de structure ci-dessus sous forme d'une huile incolore inaolu- ble dans l'eau.
Analyse
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oalculé pour un poids moléculaire de 320 ; a 9 10,0% P .9,39 trouvé s S 10,5% P .9,196 Exemple 8.
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A une solution de 92 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'acide hydroxyméthyl-thionophosphonique dans 300 cm3 de benao- ne on ajoute tout d'abord 51 s de triéthylamine et l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 30 - 4000 79 g de monoahloruré ad';0. 41.4G Uhyi.""pi.laâpLiÎi ws au mélange de réaction* Ensuite on ajoute au mélange 16 g de soufre finement pulvérisé et ainsi la teinpé- rature d'elle-même monte jusqu'à 6010.
On agite encore le mêlant ge de réaction pendant 2 heures à cette température puis on traite comme déjà décrit plusieurs fois. On obtient 115 g (66% de la théorie) du produit de formule ci-dessus soue forme
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d'huile incolore insoluble dans l'eau, P.?.opoi 10400. la toxicité moyenne (13L,) du composé s'élève chez le rat par ou à 3 l , 5 mg par kg d'animal.
Exemple 9.
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On dissout 78 g (0,5 mole) d'ester 0*0-dîméthylé d'acide hydroxyméthyl-thionophosphonique dans 70 om3 de pyridine et l'on ajoute goutte à goutte à cette solution à 40-5000 tout en tu
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agitant 65 g de chlorure de diméthylthionophosphinyle. Ensuite on agitencore le mélange durant 6 heures puis on traite comme décrit à l'exemple 1. On obtient le composé de formule ci-des- sus sous forme d'huile incolore insoluble dans l'eau bouillant sous 0,01 mm Hg à 98 C. Le rendement s'élève à 55 g (45% de la théorie).
Chez le rat per os, ce composé présente une toxicité moyenne (DL50) de 500 mg par kg d'animal.
Exemple 10.
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A une solution de 84 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'acide hydroxyméthyl-phosphonique dans 150 cm3 de pyridine on ajoute tout en agitant à 40 - 60 C 65 g da chlorure de dimé- thylthionophosphinyle. Puis on agite le mélange de réastion encore 4 heures à la température indiquée et l'on traite ensui- te de la manière déjà décrite plusieurs fois. On obtient 70 g (54 de la théorie) du composé de constitution ci-dessus sous forme d'une huile incolore soluble dans l'eau, P. E.0,01 106 C.
:Exemple 11.
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On dissout 92 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'acide hydroxyméthyl-thionophosphonique dans 500 cm3 d'éther anhydre.
A la solution obtenue on ajoute tout d'abord 65 g de ohlorure de diméthylthionophosphinyle et l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 30-40 C 51 g de triéthylamine au mélange de réaction, lequel est encore agité pendant 8 heures et est ensuite traité comme décrit à l'exemple 1, On obtient le produit de structure ci-dessus sous forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau*
Le rendement s'élève à 102 g (74% de la théorie).
Analyse ; calculé pour un poids moléculaire de 276 t S 23,2% P 22,4% trouvé : S 23,3% P 22,7%.
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La toxicité moyenne (DL50) du composa n'élève chez le rat per os à 1000 mg par kg d'animal.
Exemple 12.
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EMI9.2
A une solution de 84 9 (os5 mole) d'ester 0-4thyl' d'acide éthyl-hydroxyméthyl-thionophoephinique dans 400 om3 de benzène on ajoute tout d'abord 51 g de triéthylamine puis goutte à gout- acides
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te à 30 - 4000 79 g de aanoah,oxuxs dt0,ctithyl.phophax au mélange de réaction. On agite ce dernier encore une heure puis on ajoute 16 g de soufre finement pulvérise. La température du mélange monte jusqu'à 65 C. On agite encore le mélange de réac- tion pendant 6 heures et l'on opère ensuite de la manière expli- quée déjà plusieurs fois. On obtient 97 g (61% de la théorie) du produit de formule ci-dessus, sous forme d'huile incolore
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soluble dans l'eau, P.E.q Q1 98 G.
:Exemple 13.
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On dissout 84 g (0,5 mole) d'ester O-éthylé d'acide éthyl- @ hydroxyméthyl-thionophosphinique dans 150 cm3 de pyridine, on ajoute goutte à goutte à cette solution à 60 C tout en agitant 87 g de chlorure de l'ester O-éthylé d'acide éthyl-thionophos- phonique, on agite encore le mélange de réaction durant 2 heu- res à la température indiquée et l'on opère alors comme déjà. décrit plusieurs fois. On obtient 76 g (50% de la théorie) du produit de constitution ci-dessus, sous forme d'une huile inco- , lore insoluble dans l'eau, bouillant sous 0,01 mm Hg à 92 C.
Dans des conditions de réaction analogues à celles citée? ! dans les exemples précédents, on peut préparer les composes suivants :
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Constitution Rendement P.3.0 01 Propriétés et de la théorie/ n $j physiques S 0/N(CH insoluble (CH50) P-CH-n ' N(OH3)2 87 dans l'eau cales 8 10t(.YX; z' 19,A3 8,8%t trouvé! S 9,8?É5 P 18t9%; 1 7:8e;
c il 0 CH-0-µ(00)p insoluble 5 , 2 E 5 2 dans l'eau c2E 5)2 dans l'eau 0 (0(?Hc0)J-.'îH9-.0-l(003H).)2 44 108 insoluble * 5 À A dans l'eau c 2 E 5 0 3 110 insoluble #-, / 2 5 2 dans l'eau o2E5 dans l'eau a 2 H 5 0 0 ocH 5 ' -CH -n-P 5 ineoluble 2-CE2-0-P 54 99 insoluble dans l'eau G2b.5 C2H5 dans l'eau (C h 0) -GFi n 0 OC2H5 102 soluble (ChK0)oP-Cïï9-0-Pv 102 soluble 252 2 w G2H5 dane l'eau C2H5 dans l'eau n S 00 E 112 insoluble 2¯5 2 2 c2H5 dani3 l'eau "2 5 s s 00 104 insoluble (C,HcO)cP-CH9-O-i S S .OC2H5 72 104 insoluble 5 2 ç2$5 dans l'eau C2H5 (a 14 0) p s cuti 4 00 2 E 70 108 insoluble 252 ïn8 insoluble 5 2 2 %% c2H5 dans l'eau
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Exemple 14.
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On dissout 85 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diméthylé d'acide hydroxyéthyl-thionophosphonique dans 200 cm3 de benzène. A cette solution on ajoute tout d'abord 79 g de chlorure de l'ester 0-éthylé d'acide éthyl-phosphonique et on ajoute alors goutte à goutte à 20 - 30 0 tout en agitant 51 g de triéthylamine dans le mélange de réaction. On agite encore ce dernier à la tempéra- ture indiquée pendant 3 heures et on le traite alors de la ma- nière déjà décrite plusieurs fois. On obtient 110 g (76% de la théorie) du produit de formule oi-dessus, sous forme d'huile inoolore insoluble dans l'eau.
Analyse oaloulé pour un poids moléculaire de 290 :S 11,0% P 21,4 trouvé : S 10,7% P 21,4%.
Exemple 15.
EMI11.2
A une solution de 91 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'acide hydroxyéthyl-phosphonique dans 400 cm3 de benzène on ajoute d'abord 51 g de triéthylamine, puis goutte à goutte à 30 - 40 C 79 g de monochlorure d'acide 0,0-diéthylphosphoreux et on chauffe encore une heure à la température indiquée. Ensui- te on ajoute 16 g de soufre finement pulvérisé au mélange de réaction et ainsi la température monte d'elle-même à 70 C, on agite le mélange à cette température encore 2 heures et on traite alors de la manière déjà décrite précédemment. On obtient 93 g (56% de la théorie) du composé de formule ci-dessus, sous forme d'huile incolore insoluble dans l'eau, P.E.0,01 106*0. .
Exemple 16.
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On dissout 99 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'aoide hydroxyéthyl-thionophoaphonique dans 100 om3 de pyridine, on ajoute à cette solution 65 g de chlorure de diméthylthionophoe- phinyle et l'on chauffe ensuite pendant 2 heures à 60 C. Après le traitement de la manière décrite à l'exemple 1 on obtient le produit de constitution ci-dessus sous forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau, laquelle bout sous une pression ' de 0,01 mm Hg à 96 C, Le rendement s'élève à 106 g (75% de la théorie).
Chez le rat per os le composé présente une toxicité moyenne (DL50) de 1000 mg par kg d'animal.
Exemple 17
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A une solution de 91 g (0,5 mole) d'ester 0,0-diéthylé d'acide hydroxyéthyl-phosphonique dans 500 om3 de benzène on
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ajoute d'abord 86 g de chlorure de bis-(N?N-dïméthylamïnc)- phoaphoryle et l'on ajoute ensuite goutte à goutte à 60 C. 51 g de triéthylamine au mélange de réaction. On agite encore oe dernier pendant 70 heures puis on le traite de la manière déjà décrite .-'valeurs fois. On obtient ainsi 124 g (79% de la théo- rie) du composé de formule ci-dessus, sous forme d'huile jaune faible, soluble dans l'eau.
Analyste : calculé pour un poids moléculaire de 316 : N 8,9% P 19,6% trouvé : N 7,9% P 18,0%
Dans des conditions de réaction analogues on peut préparer les composés suivants :
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Constitution .Rendent P.3.0eoi Propriét'.
, a la théorie Z-eal physique a e-cli-0-e 0 " ,,.AC2H5 insoluble -CH-0- 75 98 1neoluble o H èm 0 fi dans l'eau 2 5 0 OgHg (CO)J-CH-OJ(00,H), 54 108 soluble CE3 dans t es.u (0 H S n o- 0 ..CCpHe 106 insoluble (02H50) 2-CH-O-P" 67 106 insoluble 50)2 CH 0 2 R 5 dano l'eau 0,00 (02H50)2P-OH-0-P..... 56 98 soluble àii3 C 2 H dans l'eau (C,H,0)J-CH-0-OC,H,), 101 l, (02H50) 2P-CH-0-P(002H5) 2 101 dans l'eau dans l'eau CE[3
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(C2g50)2P.-CH-0-(JC2H5)2 57 102 insoluble 50),"-C"-O-"(OCI"5 dans l'eau a H-3 soluble (C H U)2P-C&-0-P(OCH3)2 jazz (02"50)2"-CH-o-"(OCH3)2 dane l'eau CH3 aala.s a lOt47%; P 20,23%; trouvés 8 9,71; 2 2tl,475; (CZg50)2P-CH-0-T(OCFi)2 86 - ineolublu H3 cale.. P 21. Jgi 0 33,z39i E 6,95% trouvé! P 21,1e; 033,70%; ]à 7913%1 00 2 il 5 105 insoluble (p2H5Q)2p-CH-C-P .002her 68 dans l'eau ClL3 C2H5 âans ï'eau