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Prooédé de préparation d'esters thiolph08phor1qu", -phosphoniquee, -phosphiniquea ou raapaoimen thionothiolphosphoriqu9s. -pnosphon1que.. -phoeph1nique,.
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La présente invention sa rapporte à un procédé de prépara.- . tion d'esters (thiono)thiolphosphor1ques phoaphoniue, phoaphiniquee) de formule générale t
EMI1.3
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dans laquelle R et R2 représentent des restée alooyle, alooxy ou aryle, de priféren e phényle. éventuellement haloeubatitues, ainsi que des groupes i-alaey,a,ar.na ou N,N.Q,axoaylamina! tandis que X signifie une liaison direoto 3P-13 ou un groupe
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alcoylène-morcapto intérieur* On ot trouvé que les composée de composition donné$ cim dessus sont obtenue par une réaction très <dL<<< en faisait réagir le 4-m'thrl-,-meroapto-l,2,4-tr1a.ol avec des halol'nu- res dtacides thiol-ou respectivement thionothiolphosphoriquss (-phosphoniquoo# -phoeph1niqu8.)
de formula général* t
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Sans cette dernière formule les pente$ Ri et R2 ont la signification indique plus haut, tandis que Mal désigne un atome d'halogène et ! une liaison directe phoeptMhalotM ou un groupe alco11n. mereapto inférieur*
La réaction conforme à l'invention est de préférence effectuée en présence d'agents fixateurs d'acide. Comme tell
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sont envisagés surtout les carbonates ou alcoolates alcalines Ils'et en outre avère avantageux d'effectuer le procédé con- forme à l'invention en présence de solvants organiques inertes, ainsi qu'à des températures faiblement à modérément élevées.
Comme solvants donnent satisfaction particulièrement les alcools aliphatiques inférieurs, les cétones ou les nitriles,
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comme par exemple l**méthanol, l'éthanol, l'acétone, la Méthyl- 4thylcton., la méthylisopropylcétone, la .'thylieobutyloétone, , ainsi que l'acétone et le propionitrile.
Finalement il est avantageux pour l'obtention de bons rendements d'agiter encore pendant un certain temps par la suite le mélange de réaction après réunion des constituante initiaux en vue de parfaire la réaction, éventuellement en
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continuant à chauffer à une température de 30 à 100*C et de préférence de 50 4 9000# Les nouveaux esters (thiono)-thiolpholphor1qu..,(-px.- phoniques, -ph08phinique.) obtenables selon l'invention constim
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tuent des huiles le plue souvent Incolore$ à jaunes, qui ne e laissent pas distiller sans se décomposer aime $Que un vide
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poussé,
qui sont insolublsi dans l'eau mais sautent le dÎ$001- vent dans les aoîdeos les produits du procédé possèdent des propriétés înmocti- otdes reinarquabloo et en raison de oolle.-a1, ils trouvent un débouché comme agents antïparaeitaïreel surtout pour la protec- tion des plantes
Les exemples suivants donnent un aperçu du procédé reven- diqué Exemple 1
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On met en suspension 36 8 (0" mole) de 4méthyl.5-m.roap. tO-l,2,4-ttiazol conjointement avec 42 9 (0,3 mole) de carbonate de potassium dans 100 om3 de méthvldthyloétonte On chauffe cette suspension durant 1/2 heure à 5000 et on y ajoute à cette température 57 g (0" mole) de chlorure d'acide O,O-diéthyl-th1ono phosphorique.
Apres trois heures de chauffage du mélange à reflux, on agite oelui-oi pendant quelques heures à froid, on le verse dans 100 om3 d'eau, on le reprend dans 200 om3 de benzène et l'on sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodiu Finalement on élimine le solvant sous vide et on dis- tille le résidu.
On obtient 35 g (43,7% de la théorie) de
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0#0-dïéthylthionothiolphosphate de 8--mothyl-l,2,4-tiazolyle- (5) sous forme d'huile insoluble dans l'eau et soluble dans les acides Analyes
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Calculé pour un poids moléculaire de 267 s 3 15#73%; P llt6%; S 23t9l trouvé 1 15.2, J 11,2S1 8 22t45%,
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âzm3mlt a,*
EMI4.2
EMI4.3
On met en suspension 46 9 (0,4 mole) de 4'-aéthyl"!i-'meroap*' to-l,2,4-'triazol et 56 g (0,4 mole) de carbonate de potassium dans 150 em3 de mêthyléthyloétont et on ajoute à cette suspen- sion à environ 5000 68 g (0,4 mole) de chlorure d'acide bïe- (Ili'.1-dimdthylamido)-phosphoriquet Apres déclin de la réaction exothermique qui intervient on chauffe le mélange pendant encore
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4 à 5 heures à 65000 puis on agite durant plusieurs heures à la température ordinaire, on filtre,
on lave le filtrat avec
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100 em3 de benzène et on sache sur du sulfate de sodium. Après avoir chassé le solvant sous pression réduite on distille le
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résidu et l'on obtient 70 g (70,5 de la théorie) de bie-(N,N- diéthylam1do)-thiolpho.phate de 8--méthyl-l,2,4-triaaolyle (5}/bous forme d'une huile soluble dans l'eau et dans les aci des.
Analyse : calcule pour un poids moléculaire de 249 :
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2S,S#j 12,45?Sï 18,890) trouvé N 28,5Î?ê} P 11,85} 5 1,,16'.
Dans des conditions de réaction analogues on obtient 20 (19,6 de la théorie) de bio-(N,N-dïmdthylamido)-thionothiôl- phosphate de S--méthyl-l,2,4-tr1a;01yle-('li de constitution suivante sous forme d'une huile jaune insoluble dans l'eau mais soluble dans les acides
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Analyse : calcula pour un poids moléculaire de 265 :
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lit7go x 26$40 trouvé 2 11 r 06| h'24,54{<.
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CAtn .9
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A une solution de 24 (0,2 mole) de 4"!Rethyl'-5'-aeroapto-' 1#294-trîazol dans 200 om3 d'éthanol anhydre on ajoute la quan- tité equimolaire d'une solution d'éthvlate de sodium et on ajoute ensuite goutte à goutte k 40'0 32'g (0$2 mole) de chlo- rure de l'ester 0-éthylique dtacide m4thyl-th1onopholphon1qu. au mélange de réaction.
On agite encore oe dernier pendant 1 heure à 30 C puis on le verne dans environ 50 cm3 d'eau on extrait avec 200 cm3 de benzène, on sèche la solution benzénique sur du sulfate de sodium et finalement on distille le solvant sous vide. Le produit de réaction reste loua la forme de cris-
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taux jaunes fondant à 62 - 6300. Le môthylth1onothiolpholphon&tt d'O-èthyle insoluble dane l'eau et se dissout toutefois dans les acides. Le rendement s'élève à 20 g (43% de la théorie).
Exemple 4.-
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On dissout 35 g (0,3 mole) de 4-mthyl-5.m.roapto-l,2,4- triazol dans 100 cme de méthanol, on ajoute à cette solution 71 g d'une solution à lots% de méthylate de sodium, on ajoute
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ensuite zoutte à goutte à 4000 71 g (0,4 mol<t) dttoter 0-ohloro-ii méthylé d'acide 0,:
0-aiéthyl-thlonothiolphosplioriqu9 au mélange de réaction et on agite encore ce dernier pendant quelques heu- j rea 4 le. température umbïantet iu1s on sépare par filtration la , traction insoluble, on verse le filtrat dans environ 50 cm3 d'eau et on extrait avec 250 cm3 de benzène* Après léchage de
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la couche benzénique sur du sulfate de sodium on élimine le solvant sous vide et on distille le résidu, qui est une huile jaune, insoluble dans l'eau maïs toutefois soluble dans le%
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acides. Le rendement s'élève à 40 s (32,5?<! de la théorie).
Analyse ! 1 oalo. pour un pde mol. de 309 s S 29 8#j P lOpO2%1 trouvé S 30063%$ P 11,2.
De manière analogue on peut obtenir les composes suivant.
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89P1W aai'9 BO 111181 T BU'ilp YStSTISp a n os "B& y B"00 S s # K sapais B91: 8 BS9,T:8Tf8p 81:qn1:oBtr: c¯ S Tm-cq-aTmr Tl'O -, /# v 09*6 66'8 ,,'LZ 8*2.2 q8ttnf t' !i'9!i s!i 1" -'! , g-sJ-x OH S N#& sapiez Ba1: sttap 81:qn1:09 TEQ <B1=!3,IST8p 81:Qn1:os OO >fI, 1:O1: L '1:T nad 91:-plt{ 593 5*68 56 'd:-9-S-D OH 11-00 0 a'4-t aAno.t *aiB3 aAno 8:>1.1J:) aAno -'010 917.:to?t{+ S 89 td 81: iII I'ep9 aS G??1.:tdo sp10 .uanapa 1+n+1+sUOD
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Exemple 6
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On chauffe à 40 - 5060 une suspension de 24 z (0,2 mole) de 4-rthyl. 5.maraa,ptow,,2,*-tri$o3 et de 28 g (0,2 mole) de carbonate de potassium dans 100 om' de m4thylêthylo'ton. pendant environ 1/2 heure.
Ensuite on ajoute goutte à goutte à cette température 56 g (0,2 mole) d'0,0-dléthyl-"thiol phosphate de S- (B-chlor6thyle) au mélange de réaction, on oliauffe oe dernier pendant encore 2 heures à 40-50 c et on agite ensuite pendant plusieurs heures à la température ordinaire* Finalement on verte le mélange dans 30 cm3 d'eau, on extrait par agitation avec 250 om3 de chlorure de méthylène, on sèche la solution de chlo rure de méthylène sur du sulfate de sodium, on'évapore le sol- vant et on distille le résidu. On obtient 49 g (79 de la théo- rie) du produit de composition ci-dessu sous forme d'une huile soluble dans l'eau..
Analyse, calculé pour un pde mole de 311 :
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a 20fez; 2 9,99?.! N 13#5et trouvé S 19,68; ? 1,6g; .3,249; Exemple 7.
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On dissout 46 g (0,4 mole) de 4-mbyl-'-m.roapto1,2,4- triazol dans 150 em5 de m'thyl'tbylo'tun, on ajoute à cette solution 86 g (0,4 wole) d'une solution de méthylate de sodium à 10,8% et on ajoute ensuite goutte à goutte à environ 30 c thiol
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88 g (0,4 mole) diéthyl-thionobhosphonate d'O-éthyle S'chloro- méthyle au mélange de réaction. Apres 3 heures de chauffage à
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50 c on agite encore ce dernier à froid pendant quelques heures puis on le verbe dans un peu d'eau.
Finalement on extrait le
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mélange avec 200 om3 de benzène# on sécha la solution ben"ni- que eur du sulfate de sodium et on distille le résidu après A voir chassé le solvant tous vide, te rendement s* élève à 70 9 (59% de la théorie) du produit de formule ci-dessus* Analyes: calcula pour un poids mol. de 297 :
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S 32#3%; P 10#4%; N 14 1$#J trouvé 8 3Ot9l%l P 10t3j N 14,84%.
It 3 V 9 M D 1 0 À T 1 0 N 5 1.- Procède de préparation d'esters thiolphomphoriqu*de .pholphoniques, -phoaph1nique. ou respectivement thlonothiol- phosphoriques -phoephon1qu'8, phosphinîquest caractérisé en et qu'on fait réagir du 4-m'thyl-,-m,rcapto-l,2,4-tr1&,ol avec des halogénures d'acides thiol- ou respectivement th1onoth1dP phosphoriques (-phosphonîques, -phosphinîques) de formule générale t
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dans laquelle R1 et R2 représentent des restes alcoyle, alcoys
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ou aryle, de préférence phényle, éventuellement haloeubstîtuà$î ainsi que des groupes N-aleoylamino ou K,K-41alcoylam1no,
tandis que Hal représente un atome d'halogène et Y un groupe alcoylène mercapte intérieur ou une liaison direote phosphore-halogène*
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of thiolph08phorlqu ", -phosphonic, -phosphiniquea or raapaoimen thionothiolphosphoriqu9s. -Pnosphon1que .. -phoeph1nique esters.
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The present invention relates to a process for preparing. tion of (thiono) thiolphosphor1ques phoaphoniue, phoaphiniquee) of general formula t
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in which R and R2 represent alooyl, alooxy or aryl, of priferen e phenyl. possibly haloeubatitues, as well as i-alaey, a, ar.na or N, N.Q, axoaylamina groups! while X signifies a direoto 3P-13 bond or group
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interior alkylene-morcapto * It has been found that the compounds of composition given $ cim above are obtained by a very <dL <<< reaction by reacting 4-mthrl -, - meroapto-1,2,4-tr1a. ol with thiol- or thionothiolphosphoric acid halides (-phosphoniquoo # -phoeph1niqu8.)
of general formula * t
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Without this last formula the slope $ Ri and R2 have the meaning indicated above, while Mal denotes a halogen atom and! a direct phoeptMhalotM bond or an alco11n group. lower mereapto *
The reaction according to the invention is preferably carried out in the presence of acid scavenging agents. Like tell
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Considered above all are carbonates or alkaline alcoholates. They furthermore prove advantageous to carry out the process according to the invention in the presence of inert organic solvents, as well as at low to moderately high temperatures.
As solvents which are particularly satisfactory are lower aliphatic alcohols, ketones or nitriles,
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such as, for example, methanol, ethanol, acetone, methyl-4thylcton., methylisopropylketone, .'thylieobutyloetone, as well as acetone and propionitrile.
Finally, in order to obtain good yields, it is advantageous to stir the reaction mixture for a certain period of time afterwards, after combining the initial constituents with a view to perfecting the reaction, optionally by
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continuing to heat at a temperature of 30 to 100 ° C and preferably of 50 4 9000 # The new esters (thiono) -thiolpholphor1qu .., (- px.- phonic, -ph08phinic.) obtainable according to the invention constim
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Kill oils most often Colorless to yellow, which do not allow e to distill without decomposing likes $ Than a vacuum
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pushed,
which are insoluble in water but skip the dÎ $ 001- vent in the aoidos the products of the process have immunocti- otdes reinarquabloo properties and because of the oolle.-a1 they find a market as antiparaeitairic agents especially for protection. Plant
The following examples give an overview of the claimed process. Example 1
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368 (0 "mole) of 4methyl.5-m.roap. TO-1,2,4-ttiazol are suspended together with 429 (0.3 mole) of potassium carbonate in 100 m 3 of methvldthyloetont. this suspension for 1/2 hour at 5000 and 57 g (0 "mole) of O, O-diethyl-th1ono phosphoric acid chloride are added thereto at this temperature.
After three hours of heating the mixture at reflux, oelui-oi is stirred for a few hours in the cold, poured into 100 om3 of water, taken up in 200 om3 of benzene and the benzene solution is dried over sulfate Finally, the solvent is removed in vacuo and the residue is distilled.
35 g (43.7% of theory) of
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0 # 0-ethylthionothiolphosphate 8 - mothyl-1,2,4-tiazolyl- (5) as an oil insoluble in water and soluble in acids Analyes
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Calculated for a molecular weight of 267% 3 15 # 73%; P llt6%; S 23t9l found 1 15.2, J 11.2S1 8 22t45%,
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âzm3mlt a, *
EMI4.2
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469 (0.4 mol) of 4'-aethyl "! I-'meroap * 'to-1,2,4-'triazol and 56 g (0.4 mole) of potassium carbonate are suspended in 150 em3 of methyl ethyl ester and to this suspension is added to about 5000 68 g (0.4 mol) of bie- (III'.1-dimdthylamido) -phosphoric acid chloride After the exothermic reaction which takes place has decayed, the mixture is heated. mix for more
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4 to 5 hours at 65,000 then stirred for several hours at ordinary temperature, filtered,
the filtrate is washed with
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100 em3 of benzene and we know about sodium sulfate. After having removed the solvent under reduced pressure, the
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residue and 70 g (theory 70.5) of 8-methyl-1,2,4-triaaolyl (5} / bie- (N, N-diethylam10) -thiolpho.phate are obtained in the form of an oil soluble in water and in acids.
Analysis: calculate for a molecular weight of 249:
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2S, S # j 12.45? Sï 18.890) found N 28.5Î? Ê} P 11.85} 5 1,, 16 '.
Under analogous reaction conditions, 20 (19.6 of theory) of bio- (N, N-dythylamido) -thionothiôl-phosphate of S-methyl-1,2,4-tr1a; 01yl - ('li of the following constitution as a yellow oil insoluble in water but soluble in acids
EMI4.8
Analysis: calculated for a molecular weight of 265:
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lit7go x $ 26 40 found 2 11 r 06 | h'24.54 {<.
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CAtn .9
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To a solution of 24 (0.2 mole) of 4 "! Rethyl'-5'-aeroapto- '1 # 294-trazol in 200 µm3 of anhydrous ethanol is added the equimolar amount of an ethylate solution. of sodium and then 40'0 32'g (0.2 moles) of 0-ethyl ester of methyl-thonopholphon1qu acid is added dropwise to the reaction mixture.
The last oe is stirred again for 1 hour at 30 ° C. then it is poured into approximately 50 cm3 of water, extracted with 200 cm3 of benzene, the benzene solution is dried over sodium sulfate and finally the solvent is distilled off in vacuo. The reaction product remains in the crystalline form.
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yellow rates, melting at 62 - 6300. Methylthylonothiolpholphon & tt of O-ethyl insoluble in water but dissolves in acids. The yield is 20 g (43% of theory).
Example 4.-
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35 g (0.3 mol) of 4-methyl-5.m.roapto-1,2,4-triazol are dissolved in 100 cc of methanol, 71 g of a% methylate solution are added to this solution. sodium, we add
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then drip at 4000 71 g (0.4 mol <t) dttoter 0-ohloro-ii methylated acid 0 ,:
O-Alethyl-thlonothiolphosplioriqu9 to the reaction mixture and the latter is further stirred for a few hours. umbiant temperature and iu1s separated by filtration, insoluble traction, the filtrate is poured into about 50 cm3 of water and extracted with 250 cm3 of benzene * After licking
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the benzene layer on sodium sulfate, the solvent is removed in vacuo and the residue is distilled, which is a yellow oil, insoluble in water, corn however soluble in the%
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acids. The yield is 40 s (32.5% of theory).
Analysis! 1 oalo. for a mol pde. of 309 s S 29 8 # j P lOpO2% 1 found S 30063% $ P 11.2.
Similarly, the following compounds can be obtained.
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
89P1W aai'9 BO 111181 T BU'ilp YStSTISp an os "B & y B" 00 S s # K sapais B91: 8 BS9, T: 8Tf8p 81: qn1: oBtr: c¯ S Tm-cq-aTmr Tl'O - , / # v 09 * 6 66'8 ,, 'LZ 8 * 2.2 q8ttnf t'! i'9! is! i 1 "- '!, g-sJ-x OH SN # & sapiez Ba1: sttap 81: qn1 : 09 TEQ <B1 =! 3, IST8p 81: Qn1: os OO> fI, 1: O1: L '1: T nad 91: -plt {593 5 * 68 56' d: -9-SD OH 11-00 0 a'4-t aAno.t * aiB3 aAno 8:> 1.1J :) aAno -'010 917.:to?t Danemark+ S 89 td 81: iII I'ep9 aS G ?? 1.: tdo sp10. uanapa 1 + n + 1 + sUOD
<Desc / Clms Page number 8>
Example 6
EMI8.1
EMI8.2
A suspension of 24% (0.2 mol) of 4-rthyl is heated to 40-5060. 5.maraa, ptow ,, 2, * - tri $ o3 and 28 g (0.2 mole) of potassium carbonate in 100 ounces of methyl ethylene. for about 1/2 hour.
Then 56 g (0.2 mol) of S- (B-chloroethyl) 0,0-dlethyl- "thiol phosphate are added dropwise at this temperature to the reaction mixture, the latter is heated for a further 2 hours at 40-50 c and then stirred for several hours at room temperature * Finally the mixture is greened in 30 cm3 of water, extracted by stirring with 250 om3 of methylene chloride, the solution of methylene chloride is dried over sodium sulfate, the solvent evaporated and the residue distilled to give 49 g (79 of theory) of the product of the above composition as a water-soluble oil.
Analysis, calculated for a mole p of 311:
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at 20fez; 2 9.99?.! N 13 # 5 and found S 19.68; ? 1.6g; .3,249; Example 7.
EMI8.4
EMI8.5
46 g (0.4 mol) of 4-mbyl -'- m.roapto1,2,4-triazol are dissolved in 150 em5 of mthyl'tbylo'tun, 86 g (0.4 wole ) of 10.8% sodium methoxide solution and then added dropwise to about 30 thiol
EMI8.6
88 g (0.4 mole) O-ethyl S-chloromethyl diethyl-thionobhosphonate to the reaction mixture. After 3 hours of heating at
<Desc / Clms Page number 9>
50 c we stir it again cold for a few hours then we verb it in a little water.
Finally we extract the
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mixture with 200 om3 of benzene # the solution was dried ben "ni- que eur of sodium sulphate and the residue was distilled after the solvent was removed all empty, the yield was 70% (59% of theory) of the product of the above formula * Analyes: calculated for a mol.weight of 297:
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S 32 # 3%; P 10 # 4%; N 14 $ 1 # J found 8 3Ot9l% l P 10t3j N 14.84%.
It 3 V 9 M D 1 0 À T 1 0 N 5 1.- Process for the preparation of thiolphomphoric * esters of .pholphonique, -phoaph1nique. or respectively thlonothiol- phosphoriques -phoephon1qu'8, phosphinîquest characterized in and that reacts 4-mthyl -, - m, rcapto-l, 2,4-tr1 &, ol with thiol acid halides- or respectively phosphoric th1onoth1dP (-phosphonîques, -phosphines) of general formula t
EMI9.3
in which R1 and R2 represent alkyl, alkyl
EMI9.4
or aryl, preferably phenyl, optionally haloeubstîtuà $ î as well as N-aleoylamino or K, K-41alcoylam1no groups,
while Hal represents a halogen atom and Y represents an interior alkylene mercaptic group or a ditote phosphorus-halogen bond *
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.