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Des dialkylamides d'acides alpha-halogénométhylsulfoniques @ sont connues par la littérature chimique. Il n'était pas possible dans ces composés d'échanger l'halogène contre les restes d'acides phosphoriques.
Dans les dialkylamides d'acides bêta-halogénoéthylsulfoni- ques, qui peuvent être obtenues en soumettant à l'oxydation des dialkylamides d'acides bêta-halogénoéthylsulféniques pour former les dialkylamides d'acides bêta-halogénoéthyl- sulfoniques correspondantes, on peut aisément échanger l'
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halogène contre les restes d'acides dialkylthiol- ou di- alkylthionothiolphosphoriques, au contraire des dialkyl- amides d'acides alpha-halogénométhylsulfoniques correspon- dantes, Les esters thiophosphoriques obtenus selon la pré- sente invention sont des composés nouveaux qui se signalent par une bonne activité insecticide et par leur faible toxi- cité à l'égard des êtres vivants à sang chaud.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1:
EMI2.1
On ajoute à 60 C, 13 g (o,05 mole) de diméthylamide d'acide béta-iodoéthane-sulfonique (P.F. 120 - 121 C) à une solu- tion de 12,5 g (0,06 mole) de diéthyl-dithiophosphate de sodium dans 60 cc d'eau et 20 ce de méthyléthylcétone. Tout en agitant vigoureusement, on fait.chauffer pendant 5 heures jusqu'à ébullition. On refroidit ensuite et on étend avec de l'eau glacée. On reprend dans du chloroforme l'huile pré- cipitée et on fait sécher avec du sulfate de sodium. On élimine le solvant par distillation sous vide. On maintient le résidu obtenu pendant un court laps de temps sous un vide de 1 mm avec une température de bain de 60 0,pour éliminer complètement le solvant.
On obtient ainsi 10 g du nouvel ester sous la forme d'une huile faiblement colorée en jaune; insoluble dans l'eau. Le rendement s'élève à 62 %
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de celui de la théorie.
Toxicité: sur le rat, per os: 25 - 50 mg/kg.
Exemple 2:
EMI3.1
On introduit 10,5 g (0,05 mole) de diméthylamide d'acide bêta-chloroéthane-sulfonique (P.F. 81 - 82 0) dans une solution de 12,5 g de diéthyl-dithiophosphate de sodium dans 60 ce d'eau et 20 ce de méthyléthylcétone. Tout en agitant vigoureusement, on fait chauffer le mélange réactionnel pendart 10 heures jusqu'à ébullition. On refroidit ensuite et on étend avec de l'eau. L'huile précipitée est traitée comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 8 g du nouvel ester Le rendement est de 51 % de celui de la théorie.
Exemple 3:
EMI3.2
On chauffe sous reflux jusqu'à ébullition 26 g (0,10 mole) de béta-iodoéthane-diméthylsulfonamide et 26 g (0,11 mole) de diisopropyl-dithiophosphate d'ammonium dans 120 cc d' eau et 30 cc de méthyléthylcétone. Après 4 heures d'ébullition (à 80 C), on refroidit le produit de la réac- tion, on reprend par du chloroforme l'huile précipitée et on chasse le solvant. Après un certain repos le résidu devient solide. Après recristallisation dans du benzène, on obtient
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26 g du nouvel ester ayant un point de fusion de 37 - 39 C.
Le rendement est de 75 % de celui de la théorie.
Exemple 4:
EMI4.1
On fait dissoudre 108 g (0,825 mole) de chlorure d'acide bêta-chloroéthylsulfénique dans 200 ce d'éther de pétrole.
On fait couler cette solution goutte à goutte tout en agi- .tant et à +5 C, à 115 g (2,5 moles) de diméthylamine dans
300 cc de benzine. On continue à agiter encore pendant une heure à 10 C et on ajoute au produit réactionnel 200 ce d' eau glacée. On élimine ensuite l'eau et on fait sécher la so- lution dans l'éther de pétrole sur du sulfate de sodium. Par fractionnement on obtient 60 g de diméthylamide d'acide bêta. chloroéthylsulfénique bouillant à 39 C sous 4 mm. Le rende- ment est de 52 % de celui de la théorie. Il y a avantage à utiliser sans tarder le chlorure d'acide sulfénique, puisqu' il tend à se décomposer au repos prolongé.
Exemple 5:
EMI4.2
On fait dissoudre dans 50 ce d'acétone 42 g (0,3 mole) de la
EMI4.3
eiméthylamide d'acide beta-chloroéthylsiilfénique préparé suivant l'exemple 4. On fait couler cette solution goutte à goutte tout en agitant, èt à +5 - +10 C, dans une solution de
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.79 g (0,5 mole) de permanganate de potassium et 62 g de sul- fate de magnésium dans 400 ce d'eau et 200 cc d'acétone. On poursuit l'agitation à ladite température encore pendant une heure et on fait passer ensuite à 10 - 20 C de l'anhydride sulfureux dans le mélange, jusqu'à ce que la pyrolusite formée soit entrée en solution (deux à trois heures). On extrait la solution à' l'éther, on sépare la couche éthérée et on faitsécher la solution éthérée par du sulfate de so- dium.
Après avoir éliminé l'éther par distillation, on ob- tient un résidu oristallisant rapidement. Après recristalli- sation à partir d'un mélange de parties égales de benzène et d'éther de pétrole, il se présente sous la forme de longues aiguilles blanches. On obtient 35 g de la diméthylamide d' acide béta-chloroéthylsulfonique fondant à 81 - 82 C. Le rendement est de 69 % de celui de la théorie.
Exemple 6 :
EMI5.1
On fait dissoudre 8,5 g (0,05 mole) de diméthylamide d'acide bêta-chloroéthane-sulfonique et 10 g d'iodure de sodium dans 20 ce de méthyléthylcétone. On fait chauffer le mélange pen- dant 4 à 5 heures jusqu'à 80 0 CI en agitant. Ensuite on ajoute 50 ce d'acétone et on sépare à la trompe les sels qui se sont formés. Après avoir chassé le solvant par une distillation sous vide, on obtient un résidu qui.se solidi- fie rapidement. Par recristallisation à partir d'eau on ob- tient 9 g de la diméthylamide d'acide bêta-iodoéthyl-sul-
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tonique ayant un point de fusion de 120 - 121 C. Le rendement est de 68 o de celui de la théorie.
Revendications :
1 Procédé de préparation d'esters thiophosphoriques, carac- térisé en ce qu'on fait réagir des sels d'acides dialkyl- thiol- ou dialkylthionothiolphosphoriquesavec des dialkyl- amides d'acides béta-halogénoéthylsulfoniquea
2 A titre de produits industriels nouveaux, les esters thiophosphoriques de la formule générale:
EMI6.1
dans laquelle R1 à R4 représentent des restes alkyle con- tenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tandis que R1 et R2 peuvent aussi former un cycle ensemble avec l'azote et Z peut désigner de l'oxygène ou du soufre.
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Dialkylamides of alpha-halogenomethylsulfonic acids are known from the chemical literature. It was not possible in these compounds to exchange the halogen for the residues of phosphoric acids.
In beta-haloethylsulfonic acid dialkylamides, which can be obtained by subjecting beta-haloethylsulfonic acid dialkylamides to oxidation to form the corresponding beta-haloethylsulfonic acid dialkylamides, the corresponding beta-haloethylsulfonic acid dialkylamides can be easily exchanged.
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halogen against the residues of dialkylthiol- or dialkylthionothiolphosphoric acids, unlike the corresponding dialkylamides of alpha-halogenomethylsulfonic acids, The thiophosphoric esters obtained according to the present invention are new compounds which are distinguished by a good insecticidal activity and by their low toxicity to warm-blooded living beings.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1:
EMI2.1
13 g (0.05 mole) of beta-iodoethanesulfonic acid dimethylamide (mp 120 - 121 C) are added at 60 ° C. to a solution of 12.5 g (0.06 mole) of diethyl- sodium dithiophosphate in 60 cc of water and 20 cc of methyl ethyl ketone. While stirring vigorously, heat for 5 hours until boiling. It is then cooled and spread with ice water. The precipitated oil is taken up in chloroform and dried with sodium sulfate. The solvent is removed by vacuum distillation. The residue obtained is maintained for a short time under a vacuum of 1 mm with a bath temperature of 60 °, to completely remove the solvent.
10 g of the new ester are thus obtained in the form of an oil which is slightly yellow colored; insoluble in water. The yield is 62%
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of that of theory.
Toxicity: on rats, oral: 25 - 50 mg / kg.
Example 2:
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10.5 g (0.05 mol) of beta-chloroethanesulfonic acid dimethylamide (PF 81 - 82 0) are introduced into a solution of 12.5 g of sodium diethyl-dithiophosphate in 60 cc of water and 20 cc of methyl ethyl ketone. While stirring vigorously, the reaction mixture is heated for 10 hours until it boils. It is then cooled and spread with water. The precipitated oil is treated as described in Example 1. 8 g of the new ester are obtained. The yield is 51% of that of theory.
Example 3:
EMI3.2
26 g (0.10 mole) of beta-iodoethane-dimethylsulfonamide and 26 g (0.11 mole) of ammonium diisopropyl-dithiophosphate in 120 cc of water and 30 cc of methyl ethyl ketone are heated under reflux to boiling point. After boiling for 4 hours (at 80 ° C.), the product of the reaction is cooled, the oil which has precipitated out is taken up in chloroform and the solvent is removed. After some rest the residue becomes solid. After recrystallization from benzene, one obtains
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26 g of the new ester having a melting point of 37 - 39 C.
The yield is 75% of that of theory.
Example 4:
EMI4.1
108 g (0.825 mole) of beta-chloroethylsulfenic acid chloride are dissolved in 200 cc of petroleum ether.
This solution is poured dropwise while stirring and at +5 C, 115 g (2.5 moles) of dimethylamine in
300 cc of benzine. Stirring is continued for a further hour at 10 ° C. and 200 cc of ice water is added to the reaction product. The water is then removed and the petroleum ether solution is dried over sodium sulfate. By fractionation, 60 g of beta acid dimethylamide are obtained. chloroethylsulfenic boiling at 39 C under 4 mm. The yield is 52% of that of theory. There is an advantage in using sulfenic acid chloride early, since it tends to decompose on prolonged standing.
Example 5:
EMI4.2
42 g (0.3 mol) of the
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beta-chloroethylsiilfenic acid imethylamide prepared according to Example 4. This solution is run dropwise while stirring, and at +5 - +10 C, in a solution of
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.79 g (0.5 mol) of potassium permanganate and 62 g of magnesium sulphate in 400 cc of water and 200 cc of acetone. Stirring is continued at said temperature for a further hour and then sulfur dioxide is passed through the mixture at 10-20 ° C. until the pyrolusite formed has gone into solution (two to three hours). The solution is extracted with ether, the ethereal layer is separated and the ethereal solution is dried with sodium sulfate.
After having removed the ether by distillation, a rapidly oristallizing residue is obtained. After recrystallization from a mixture of equal parts benzene and petroleum ether, it appears as long white needles. 35 g of beta-chloroethylsulfonic acid dimethylamide are obtained, melting at 81-82 ° C. The yield is 69% of that of theory.
Example 6:
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8.5 g (0.05 mole) of beta-chloroethanesulfonic acid dimethylamide and 10 g of sodium iodide are dissolved in 20 cc of methyl ethyl ketone. The mixture is heated for 4 to 5 hours up to 80 ° C. with stirring. Then 50 cc of acetone is added and the salts which have formed are separated off with a suction pump. After removing the solvent by vacuum distillation, a residue is obtained which rapidly solidifies. By recrystallization from water, 9 g of beta-iodoethyl-sul- acid dimethylamide are obtained.
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tonic having a melting point of 120 - 121 C. The yield is 68 ° of that of theory.
Claims:
1 Process for the preparation of thiophosphoric esters, characterized in that salts of dialkylthiol- or dialkylthionothiolphosphoric acids are reacted with dialkylamides of beta-haloethylsulfonic acidsa
2 As new industrial products, thiophosphoric esters of the general formula:
EMI6.1
in which R1 to R4 represent alkyl radicals preferably containing 1 to 4 carbon atoms, while R1 and R2 can also form a ring together with nitrogen and Z can denote oxygen or sulfur.