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Le brevet belge no. 556. 009 du 21 mars 1957 donne la description d un procédé de préparation d'esters thionophosporiques, qui consiste à faire réagir des composés hydroxyarylés, qui sont substitués dans le reste aryle par un groupe mercapto, sulfoxyde ou sulfone, avec des halogénures d'acides O,O-dialcoylthiono- phosphoriques en présence d'agents fixateurs d'acide, et à oxyder éventuellement par la suite les esters 0-arylés d'acides 0,0-dialcoylthionophosphoriques ainsi obtenus, contenant des groupes mercapto, pour obtenir les sulfoxydes ou sulfones correspondants.
On a trouvé présentement que l'on arrive à une nouvelle classe de com- posés lorsqu'on utilise comme produits de départ des halogénures d'acides dialcoyl- thiophosphoriques dans lesquels les deux groupes ester sont de nature différente.
Les nouveaux composés se distinguent, comme les composés du brevet principal, par une résistance particulièrement grande à la chaleur et à l'hydrolyse. En ce qui concerne leurs propriétés insecticides, ils atteignent eux-aussi les valeurs des esters thionophosphoriques connus des nitrophénols. Quelques-uns parmi eux surpas- sent sous ce rapport encore les composés du brevet principal.
La préparation se'fait de la' façon indiquée dans le brevet principal sauf qu'en l'occurrence on utilise des halogénures d'acides 0,0-dialcoylthiono- phosphoriques dans lesquels les deux groupes alcoyl- ester sont de nature diffé- rente.
Les exemples suivants servent à illustrer le procédé conforme à l'in- vention,
Exemple 1.
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A une solution de méthylate de sodium, qui contient 0,2 mole de sodium, on ajou- te 28 g (0,2 mole) de p-méthylmercapto-phénol et 500 cc de benzène. Le méthanol est chassé par distillation de manière que finalement on obtienne une suspension du sel sodique dans le benzène. On enlève sous vide la majeure partie du benzène et on met le phénolate en solution dans 100 ce de méthyléthylcétone. A 70 C, on ajoute goutte à goutte 44 g (excès de 10 % environ) de chlorure d'ester d'acide O-éthyl-O-isopropylthionophosphorique (P.E.1 56 - 58 C), Après une heure d'é- bullition, on ajoute environ 300 cc de benzène et on agite soigneusement d'abord avec de l'eau et une solution de carbonate de soude et puis une nouvelle fois avec de l'eau.
On sèche ensuite la solution sur du sulfate de sodium et on chas- se le solvant par distillation sous vide, On obtient 59 g du nouvel ester au point d'ébullition de,;10500/.0,01 mm. Rendement 96 % de la théorie.
Densité : d204 = 1,170 Indice de réfraction n20 = 1,5404 Toxicité sur le rat, per os DL50 : 10 mg/kg.
Des solutions à 0,1 % tuent à 100% les pucerons, Les tétranyques tisserands sont encore tués à 100 % avec des concentrations de 0,001 %. Les chenilles sont éga- lement détruites à 100 % avec des solutions à 0,1 %.
Exemple 2,
EMI1.2
A une solution de 31 g de méthyl-p-hydroxyphényl-sulfoxyde (0,2 mole) dans 100 cc de méthyléthylcétone, on ajoute 28 g de carbonate de potassium anhydre, fine= ment pulvérisé, et on chauffe la suspension brièvement à l'ébullition, A 70 C
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on ajoute ensuite goutte à goutte 43 g (faible excès) de chlorure d'ester d'acide O-éthyl-O-isopropylthionophosphorique. Après deux heures d'ébullition, on dilue avec environ 300 cc de benzène, on enlève par filtration les sels formés.et on agite soigneusement le filtrat avec de l'eau et une solution de carbonate de soude et puis une nouvelle fois avec de l'eau. On sèche ensuite la solution sur du sul- fate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous vide.
L'huile jaune qui reste est distillée sous un vide poussé, sous une pression-de 0,01 mm et avec une température de bain de 100 Co On obtient 54 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune. Rendement :84 % de la théorie.
Densité d204 = 1,220 Indice de réfraction n204 = 1,5426 Toxicité sur le rat, per os DL50 : 10 mg/kg.
Les pucerons sont tués à 100 % avec des solutions aqueuses à 0,1 %. Les tétranyques tisserands sont encore détruits à 100 % avec des concentrations de 0,01 %. Les chenilles sont également tuées à 100 % avec des solutions à 0,1 %.
Exemple 3.
EMI2.1
A une solution de 28 g (0,2 mole) de p-méthylmercaptophénol dans 100 ce dacétone on ajoute 28 g de carbonate de potassium anhydre, finement pulvérisé, et on chauf- fe cette suspension brièvement à l'ébullition. On refroidit ensuite à 20 C et on fait arriver goutte à goutte et sous refroidissement-3.37 g de chlorure d'ester d'acide O-méthyl-O-éthylthionophosphorique (P.E.1 : 40 C), en veillant à ce que la température né dépasse pas 40 Co Après que la réaction est terminée, on chauf- fe encore pendant une heure à l'ébullition et on achève le traitement comme indi- qué dans l'exemple 2. Après distillation sous vide poussé, on obtient 55 g du nouvel ester, sous la forme d'une huile faiblement jaune, bouillant à 120 C/0,01 mm. Rendement :98 % de la théorie.
Densité : d25 = 1,250 Indice de réfraction : n20 1,5625 4 Toxicité sur le rat, per os DL95 : 10 mg/kgo Les charançons du blé sont tués à 100 % avec des solutions à 0,001 %. Les puce- rons et les tétranyques tisserands sont également détruits avec certitude par des solutions à 0,01 % de cet ester. Le composé présente à des concentrations de 0,1 % une'action systémique à 100 %. De plus il exerce une action mortelle à 100 % sur les insectes dévoreurs, comme par exemple les chenilles.
Exemple 4.
EMI2.2
On dissout 156 g (1 mole) de méthyl-p-hydroxyphényl-sulfoxyde dans 600 ce d'acé- tone, on ajoute 138 g de carbonate de potassium anhydre, finement pulvérisé, et on fait bouillir à reflux pendant une demi-heure. A cette suspension on ajoute goutte à goutte,et à 50 C, 175 g de chlorure d'ester d'acide 0-méthyl-0-éthyl= thionophosphoriqueo Après 4 heures d'ébullition on achève le traitement comme décrit dans l'exemple 20 Après distillation sous une pression de 0,01 mm et avec une température.de bain de 100 C, on obtient 285 g du nouvel ester à l'état dthuile jaune. Rendement :97 % de la théorie. @ Densité :d204 = 1,288 Indice de réfraction n20D = 1,5638
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Toxicité sur le rat, per os DL50 :5 mg/kg.
Les pucerons et les tétranyques tisserands sont tués sûrement avec des solutions à 0,001 %. La préparation exerce une action systémique marquée. Les chenilles sont également détruites à 100 % avec des solutions à 0,1 %.
Exemple 5.
EMI3.1
On dissout 52 g (0,3 mole) de méthyl-p-hydroxyphénylsulfone (P.F. 93 - 94 C) dans 500 cc de benzène et on y ajoute 69 g d'une solution de méthylate de sodium conte- nant 0,3 mole de sodium. Les solvants sont chassés par distillation et le sel so- dique du phénol qui reste est mis en suspension dans 400 cc de méthyléthylcétone.
A 50 C, on ajoute ensuite goutte à goutte 60 g de.. chlorure d'ester d'acide 0-mé- thyl-0-éthylthionophosphorique (P.E.1 : 40 C). A rès la fin de la réaction, on chauffe encore pendant une heure à l'ébullition e on dilue le mélange réactionnel avec du chloroforme. La suite du traitement a lieu comme indiqué dans l'exemple 2. Après distillation sous une pression de 0,01 mm et avec une température de bain de 120 C, on obtient 90 g du nouvel ester sous la forme d'une huile faible- ment jaune, insoluble dans l'eau. Rendement :96 % de la théorie.
Calculé pour le poids moléculaire: 310 @ P = 9,98 % S = 20,67 % S-Br = 10,33 % trouvé : P = 9,92 % S = 20,67 % S-Br = 10,05 %
Exemple 6,
EMI3.2
A une solution de méthylate de sodium contenant 0 5 mole de sodium, on ajoute 77 g de p-méthylmercapto-mcrésol et 500 cc de benzène. Le méthanol est chassé par distillation de manière que finalement on obtienne une suspension du sel sodique dans le benzène. On enlève sous vide la majeure partie du benzène et on met le phénolate en solution dans 250 cc de méthyléthylcétone. A 70 C, on ajoute ensui- te goutte à goutte 95 g de chlorure d'ester d'acide O-méthyl-O-étylthionophos- phorique (P.E.1: 40 C).
Après une heure d'ébullition, on ajoute 500 ce de benzè- ne et on épuise successivement par agitation avec de l'eau, avec une solution de bicarbonate et, pour finir, avec une solution diluée de carbonate de soudeo On fait sécher sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillationo On obtient 145 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune clair, bouil= lant sous 0,01 mm à 128 C. Rendement s 99 % de la théorie.
Calculé pour le poids moléculaire 292 : P = 10,60 % S = 21,96 % S-Br = 10,97 % Trouvé @ P = 10,44 % S = 21,77 % S-Br = 10,41 %.
Exemple 7.
EMI3.3
On chauffe à 70 C, 34 g (0,2 mole) de p-méthyl-(m-crésyl)-sulfoxyde (P.F. 123 C) conjointement avec 30 g de carbonate de potassium dans 300 cc de méthyléthylcéto=
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neo Au bout de 10 minutes, on ajoute à 50 - 60 C 37 g de chlorure rester d'aci-
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de 0-méthl0-éthlthionophosphorique (P.B.1 S 40 C)o On agite le mélange encore pendant une heure en le maintenant constamment à l'ébullition et on achève le trai- tement comme décrit dans l'exemple 2.
On obtient 56 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune que l'on distille sous une pression de 0,01 mm et avec une température de bain de 60 Co Calculé pour le poids moléculaire 308 : P = 10,05 % S = 20,80 % S=O = 15,55 % trouvé : P = 10,02 % S = 21,17 % S=0 =. Il,47 %.
Exemple 8.
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EMI4.3
On chauffe à-80OC5 56 g (0,3 mole) de méthyl-p-()B-orésyl)-sulfone (roFo 108 C) conjointement avec 42 g (0,3 mole) de carbonate de potassium finement pulvérisé, dans 250 cc de méthyléthyloétone. Au bout de 10 minutes, on ajoute goutte à goutte, et à 70 C, 55 g de chlorure d'ester d'acide 0-méthyl-0-éthylthionophospho=
EMI4.4
rique (PeE1 : 40C). Après la fin de la réaction, on chauffe le mélange encore pendant une heure à l'ébullition et on achève le traitement comme décrit dans l'exemple 2. Après distillation sous une pression de 0,01 mm et avec une tempéra- ture de bain de 120 Ci on obtient 65 g du nouvel ester sous la forme d'une huile jaune. Rendement 70 % de la théorie. calculé pour'le
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poids moléculaire 324 : = 9,55 r, S = bzz trouvé s P = 9,15 % S = 20,21 %.
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Belgian patent no. 556. 009 of March 21, 1957 gives the description of a process for the preparation of thionophosporic esters, which consists in reacting hydroxyaryl compounds, which are substituted in the aryl residue by a mercapto, sulphoxide or sulphone group, with halides of O, O-dialkylthionophosphoric acids in the presence of acid scavengers, and optionally subsequently oxidizing the 0-aryl esters of 0,0-dialkylthionophosphoric acids thus obtained, containing mercapto groups, to obtain the sulfoxides or corresponding sulfones.
It has now been found that a new class of compounds is arrived at when using as starting materials dialkylthiophosphoric acid halides in which the two ester groups are of different nature.
The new compounds are distinguished, like the compounds of the main patent, by a particularly high resistance to heat and hydrolysis. With regard to their insecticidal properties, they themselves also reach the values of the known thionophosphoric esters of nitrophenols. Some among them still surpass the compounds of the main patent in this respect.
The preparation is carried out as indicated in the main patent except that in this case, halides of 0,0-dialkylthionophosphoric acids are used in which the two alkyl ester groups are of different nature.
The following examples serve to illustrate the process according to the invention,
Example 1.
EMI1.1
To a solution of sodium methoxide, which contains 0.2 mol of sodium, 28 g (0.2 mol) of p-methylmercapto-phenol and 500 cc of benzene are added. The methanol is distilled off so that finally a suspension of the sodium salt in benzene is obtained. Most of the benzene is removed under vacuum and the phenolate is dissolved in 100 cc of methyl ethyl ketone. At 70 ° C., 44 g (approximately 10% excess) of O-ethyl-O-isopropylthionophosphoric acid ester chloride (PE1 56 - 58 C) are added dropwise, after boiling for one hour , add about 300 cc of benzene and stir carefully first with water and sodium carbonate solution and then again with water.
The solution was then dried over sodium sulfate and the solvent removed by vacuum distillation. 59 g of the new ester were obtained with a boiling point of 10,500 / .0.01 mm. Yield 96% of theory.
Density: d204 = 1.170 Refractive index n20 = 1.5404 Toxicity to rats, per os LD50: 10 mg / kg.
0.1% solutions 100% kill aphids, Weaver spider mites are still 100% killed with 0.001% concentrations. The caterpillars are also destroyed at 100% with 0.1% solutions.
Example 2,
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To a solution of 31 g of methyl-p-hydroxyphenyl-sulfoxide (0.2 mol) in 100 cc of methyl ethyl ketone is added 28 g of anhydrous potassium carbonate, finely pulverized, and the suspension is heated briefly with water. boiling, A 70 C
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43 g (small excess) of O-ethyl-O-isopropylthionophosphoric acid ester chloride are then added dropwise. After boiling for two hours, the mixture is diluted with about 300 cc of benzene, the salts formed are removed by filtration. And the filtrate is stirred carefully with water and sodium carbonate solution and then again with l. 'water. The solution was then dried over sodium sulfate and the solvent removed by vacuum distillation.
The yellow oil which remains is distilled under a high vacuum, under a pressure of 0.01 mm and with a bath temperature of 100 Co. 54 g of the new ester are obtained in the form of a yellow oil. Yield: 84% of theory.
Density d204 = 1.220 Refractive index n204 = 1.5426 Toxicity to rats, per os LD50: 10 mg / kg.
Aphids are 100% killed with 0.1% aqueous solutions. Weaver spider mites are still 100% destroyed with concentrations of 0.01%. Caterpillars are also 100% killed with 0.1% solutions.
Example 3.
EMI2.1
To a solution of 28 g (0.2 mol) of p-methylmercaptophenol in 100 cc of acetone is added 28 g of anhydrous, finely powdered potassium carbonate, and this suspension is briefly heated to the boil. The mixture is then cooled to 20 ° C. and the mixture is brought in dropwise and under cooling-3.37 g of O-methyl-O-ethylthionophosphoric acid ester chloride (PE1: 40 C), ensuring that the temperature ne not exceed 40 Co After the reaction is complete, the mixture is heated for an additional hour at the boiling point and the work-up is completed as indicated in Example 2. After distillation under high vacuum, 55 g of the new product are obtained. ester, in the form of a weakly yellow oil, boiling at 120 C / 0.01 mm. Yield: 98% of theory.
Density: d25 = 1.250 Refractive index: n20 1.5625 4 Toxicity to rats, per os LD95: 10 mg / kg Wheat weevils are 100% killed with 0.001% solutions. Flea and spider mites are also destroyed with certainty by 0.01% solutions of this ester. The compound exhibits at concentrations of 0.1% 100% systemic action. In addition, it exerts a 100% lethal action on devouring insects, such as caterpillars, for example.
Example 4.
EMI2.2
156 g (1 mole) of methyl-p-hydroxyphenyl-sulfoxide are dissolved in 600 cc of acetone, 138 g of anhydrous, finely powdered potassium carbonate are added and the mixture is boiled under reflux for half an hour. To this suspension is added dropwise, and at 50 ° C., 175 g of 0-methyl-0-ethyl acid ester chloride = thionophosphoriqueo After 4 hours of boiling, the treatment is completed as described in Example 20 After distillation under a pressure of 0.01 mm and with a bath temperature of 100 ° C., 285 g of the new ester are obtained in the form of yellow oil. Yield: 97% of theory. @ Density: d204 = 1.288 Refractive index n20D = 1.5638
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Toxicity to rats, oral LD50: 5 mg / kg.
Aphids and spider mites are surely killed with 0.001% solutions. The preparation exerts a marked systemic action. The caterpillars are also 100% destroyed with 0.1% solutions.
Example 5.
EMI3.1
52 g (0.3 mole) of methyl-p-hydroxyphenylsulfone (PF 93 - 94 C) are dissolved in 500 cc of benzene and 69 g of a sodium methoxide solution containing 0.3 mole of sodium are added thereto. sodium. The solvents are removed by distillation and the sodium salt of the phenol which remains is suspended in 400 cc of methyl ethyl ketone.
At 50 ° C., 60 g of 0-methyl-0-ethylthionophosphoric acid ester chloride (m.p. 1: 40 ° C.) are then added dropwise. After the end of the reaction, the mixture is heated for an additional hour at the boiling point and the reaction mixture is diluted with chloroform. Further processing takes place as indicated in Example 2. After distillation under a pressure of 0.01 mm and with a bath temperature of 120 ° C., 90 g of the new ester are obtained in the form of a weak oil. yellow, insoluble in water. Yield: 96% of theory.
Calculated for molecular weight: 310 @ P = 9.98% S = 20.67% S-Br = 10.33% Found: P = 9.92% S = 20.67% S-Br = 10.05%
Example 6,
EMI3.2
To a sodium methoxide solution containing 0 5 moles of sodium, 77 g of p-methylmercapto-mcresol and 500 cc of benzene are added. The methanol is distilled off so that finally a suspension of the sodium salt in benzene is obtained. Most of the benzene is removed under vacuum and the phenolate is dissolved in 250 cc of methyl ethyl ketone. At 70 ° C., 95 g of O-methyl-O-ethylthionophosphoric acid ester chloride (m.p. 1:40 C.) are then added dropwise.
After one hour of boiling, 500 cc of benzene are added and the mixture is successively exhausted by stirring with water, with a bicarbonate solution and, finally, with a dilute solution of sodium carbonate. sodium sulfate and the solvent is distilled off. 145 g of the new ester are obtained in the form of a light yellow oil, boiling under 0.01 mm at 128 C. Yield s 99% of theory.
Calculated for molecular weight 292: P = 10.60% S = 21.96% S-Br = 10.97% Found @ P = 10.44% S = 21.77% S-Br = 10.41%.
Example 7.
EMI3.3
Heated to 70 C, 34 g (0.2 mol) of p-methyl- (m-cresyl) -sulfoxide (M.P. 123 C) together with 30 g of potassium carbonate in 300 cc of methyl ethyl keto =
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neo After 10 minutes, 37 g of acid chloride are added at 50 - 60 C.
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0-MethO-ethionophosphoric acid (P.B.1 S 40 C) The mixture is stirred for an additional hour while constantly boiling and the treatment is completed as described in Example 2.
56 g of the new ester are obtained in the form of a yellow oil which is distilled under a pressure of 0.01 mm and with a bath temperature of 60 Co Calculated for the molecular weight 308: P = 10.05% S = 20.80% S = O = 15.55% Found: P = 10.02% S = 21.17% S = 0 =. It, 47%.
Example 8.
EMI4.2
EMI4.3
56 g (0.3 mole) of methyl-p - () B-oresyl) -sulfone (roFo 108 C) are heated to 80OC5 together with 42 g (0.3 mole) of finely powdered potassium carbonate, in 250 cc of methyl ethyloetone. After 10 minutes, is added dropwise, and at 70 ° C., 55 g of 0-methyl-0-ethylthionophospho acid ester chloride =
EMI4.4
risk (PeE1: 40C). After the end of the reaction, the mixture is heated for another hour at the boiling point and the work-up is completed as described in Example 2. After distillation under a pressure of 0.01 mm and with a bath temperature. of 120 Ci, 65 g of the new ester are obtained in the form of a yellow oil. Yield 70% of theory. calculated for
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molecular weight 324: = 9.55 r, S = bzz found s P = 9.15% S = 20.21%.