<Desc/Clms Page number 1>
On vient de trouver que l'on obtient des 1,2-dicyano-3,6-di- thia-cyclohexênes-(l) éventuellement substitués, si l'on fait
EMI1.1
réagir des sels du 1,2-dicyano-1,2dimercapto-éthylêne avec des composés qui contiennent deux groupes échangeables en po- sition alpha.
Les cyclohexènes obtenus suivant l'invention peuvent éven- tuellement être substitués dans les positions 4 et (ou) 5, par exemple par des groupes cyanogènes ou des groupes aryles
<Desc/Clms Page number 2>
ou par des groupes alcoyles qui peuvent éventuellement ren- fermer des hétéro atomes. De plus, les atomes de carbone en position 4 et 5 peuvent aussi être reliés entre eux par une double liaison.
Des sels du 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-éthylène convenant pour le'procédé conforme à l'invention sont, par exemple, les sels de métaux alcalins,.les sels de métaux alcalino-teneux ou bien les sels de zinc ou de plomb,etc.
Les composés qui renferment deux groupes échangeables en posi- tion alpha sont, par exemple, les dérivés correspondants de 1' éthane, qui contiennent des atomes d'halogène en position alpha ou des groupes hydroxyles estérifiés par de l'acide sul- furique ou des acides sulfoniques, comme par exemple le 1,2- dichloroéthane, le 1,2-dibromoéthane, le 1,2-dibromo-1-phényl-
EMI2.1
éthane, l'éthène-1,2-diméthane-sulfonate ou le propène-1,2-di- p-toluene-sulfonate.
Le nouveau procédé peut éventuellement être exécuté en pré- sence de solvants inertes, comme par exemple l'éthanol, l'acé- tone, la diméthylformamide, l'acétate de méthylglycol, le dioxane, la pyridine, ou le xylène. On opère avantageusement en solution étendue. La réaction s'effectue en outre de pré- férence à des températures aussi basses que possible. En l' occurrence, la gamme de températuresoptimum dépend de la réac- tivité des groupes échangeables. On obtient en général des résultats satisfaisants si l'on opère à des températures com- .prises entre 0 et 160 C, de préférence de 20 à 80 C, suivant le
<Desc/Clms Page number 3>
réactivité des composés employés, mais on peut éventuellement aussi choisir d'autres températures.
Les composés susceptibles d'être obtenus par le procédé suivant l'invention possèdent une bonne stabilité et peuvent être utilisés comme produits intermédiaires, par exemple dans la fabrication de matières colorantes ou d'agents de protec- tion des végétaux.
Exemple 1:
On fait dissoudre 200 g du sel disodique de 1,2-dicyano-1,2- dimercapto-éthylène dans 800 cc de méthanol et on fait passer dessus un courant d'azote. Ensuite on ajoute goutte à goutte, tout en agitant,200 g de 1,2-dibromoéthane dans 100 ce de 'méthanol et on maintient la température à 2 - 25 C par refroi- dissement extérieur avec de l'eau. On agite le mélange pendant une demi-heure à 25 C, puis on augmente lentement la tempéra- ture et on achève la réaction en faisant bouillir à reflux pendant une heure. Apres refroidissement avec de la glace, on sépare par succion un mélange de bromure de sodium et de 1,2- dicyano-3,6-dithia-cyclohexène-(1) et on élimine le bromure de sodium par lavage avec de l'eau.
Par concentration de la solution réactionnelle dans l'alcool, on peut précipiter des quantités supplémentaires du dinitrile. On obtient au total environ 160 g de dicyano-dithia-cyclohexène. Aux fins de puri- fication, le produit brut est recristallisé à partir d'alcool à 70 %, d'acétone à 50 % ou d'acide acétique, avec addition de charbon activé. Le 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexène-(1) cris- tallise sous forme de cristaux incolores (F. 138-139 C).
<Desc/Clms Page number 4>
Exemple 2: Dans l'autoclave, on chauffe pendant 6 heures à 100 C, 18,6 g
EMI4.1
du sel disodique de 1,2-dicyano-.1,2-dinercapto-éthyléne avec 9,9 g de 1,2-dichloréthane dans 100 ce d'alcool absolu. Le précipité formé est séparé par succion et soumis à l'extrac- tion par du chloroforme.
On verse le filtrat dans quatre fois son volume d'eau et on l'extrait à plusieurs reprises par agi- tatin avec du chloroforme. Les extraits dans le chloroforme réunis sont lavés à l'eau, décolorés avec du charbon activé et séchée avec.'du sulfate de sodium. Après élimination du sol-
EMI4.2
vant, on obtient 13 g ,de 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexène- (1) brut, que l'on purifie comme décrit dans l'exemple 1.
(F. 138- 13900).
Exemple 3 : -
On met 18,6 g du sel disodique de 1,2-dicyano-1,2-dimercapto- éthylène en suspension dans 100 cc d'alcool absolu, et on ,ajoute goutte-à' goutte 20 g de 1,2-dibromopropane dans 50 cc d'aléool, en refroidissant et en faisant passer un courant d' -azote. On fait bouillir à reflux pendant trois heures, on refroidit et on verse la solution dans quatre fois son volume d'eau..On sépare par-succion 11 g de 4-méthyl-1,2-dicyano-3,6- dithia-cyclohexène-(1). Après recristallisation à partir d' alcool à 70% et décoloration avec du charbon activé, on ob- tient des cristauxincolores (F. 87 - 88 C).
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple 4: On ajoute 26,4 g de 1,2-dibromo-1-phényléthane à une suspen- sion de 21 g du sel disodique de.1,2-dicyano-1,2-dimercapto- éthylène dans 150 cc d'alcool absolu. On agite le mélange tout d'abord pendant 30 minutes a 40 C, en faisant passer un courant d'azote, et on le chauffe ensuite à reflux pendant 90 minutes. Après refroidissement, le précipité formé est séparé par succion et extrait par du chloroforme. Par évapora- tion du chloroforme et par concentration de la solution dans l'alcool, on obtient au total 10,2 g de 4-phényl-1,2-dicyano- 3,6-dithia-cyclohexène-(1). F. 129 - 130 C.
Exemple 5 :
EMI5.1
A 20 g du sel disodique de 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-éthylénë dans 130 cc d'alcool absolu, on ajoute goutte à goutte, et à 30 C, 23 g de 2,3-dibromo-1-méthoxypropane dans 40 cc d'al- cool, en agitant et en faisant passer dessus un courant d' azote. On agite le mélange d'abord pendant 30 minutes à 40 C et on chauffe ensuite la solution à reflux pendant 90 minutes.
Après refroidissement, on enlève par succion le bromure de so- dium et on concentre la solution à petit volume. La solution dans l'alcool est versée dans l'eau et l'huile précipitée est reprise par de l'éther. Ensuite la solution dans l'éther est lavée à l'eau et séchée avec du sulfate de sodium.
Après élimination du solvant sur le bain-marie et après un bref chauffage du résidu sous un vide poussé, il subsiste 10 g
EMI5.2
de 4-méthoxyméthyl-1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexéne-(1) sous
<Desc/Clms Page number 6>
forme d'une huile, laquelle, lors du refroidissement avec un mélange réfrigérant, se solidifie sous forme de cristaux jaunes.
Exemple 6: On fait dissoudre 95 g du sel disodique de 1,2-dicyano-1,2-di-
EMI6.1
mercapto-ethylene et 5 g de di-alpha-butyl-naphtaéne-sulfonate de sodium dans 500 cc d'eau. A la solution on ajoute goutte à goutte, et à 50 - 60 C, 40 cc de chlorure d'éthylène et.on agite le mélange vigoureusement pendant deux heures à cette température. Par refroidissement à 20 C, séparation par suc- cion des fractions solides, lavage à l'eau et séchage, on
EMI6.2
isole le 1,2-dàcyano-3,6-dithîa-cyclohexène-(1) qui s'est formé. Rendement : g (F. 132 - 133 C).
Exemple 7 : On fait dissoudre 297 g du sel disodique de 1,2-dicyano-1,2- dimercato-éthyléne dans 300 ce d'eau et 300 ce de méthanol.
Ensuite on ajoute à 10 C 120 ce de bromure d'éthylène et on maintient la température pendant 5 heures à 25 C. Ensuite on essore par succion, on lave le résidu avec du méthanol à 50 % et on le fait sécher. On obtient 130 g de 1,2-dicyano-3,6-di- thia-cyclohexène-(1). F. 135 - 137 C.
Exemple 8 : On fait dissoudre 150 g NaS-CS-CN + 3 (CH3)NCHO (préparé sui- vant les indications de B#hr et Schleitzer dans "Chemische
<Desc/Clms Page number 7>
Berichte", tome 88, page 1771) dans 200 cc d'eau. Au bout de 20 heures, on sépare par filtration le soufre précipité. Au filtrat on ajoute 22 cc de bromure d'éthylène et 100 cc de méthanol et on agite le mélange pendant 7 heures à 20 - 25 C.
Ensuite on essore par succion, on lave le résidu avec du mé- thanol à 50 % et on fait sécher. On obtient 31 g de 1,2-di- cyano-3,6-dithia-cyclohexène-(1). F. 133 C.
@ Au lieu de méthanol, on peut aussi prendre un autre solvant miscible à l'eau, tel que diméthylformamide ou dioxane. En opérant à l'abri de l'air, on obtient un produit très pur, presque blanc. Si l'on n'opère pas en l'absence d'air, on peut supprimer l'action défavorable de l'oxygène atmosphérique par addition d'un antioxydant tel que KBH4.
Exemple 9 : Dans une solution de 186 g du sel disodique de 1,2-dicyano- 1,2-dimercapto-éthyléne, 10 g de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium et 1 g de borohydrure de potassium dans 1500 cx d' eau et 750 ce de diméthylformamide, on introduit goutte à goutte en 15 minutes, et à 25 - 50 0, 150 g de 2,3-dichloro- propionitrile. Après 30 minutes environ, le produit de la réac. tion commence à se séparer par cristallisation. Au bout de quelque temps, on refroidit, on sépare le produit par succion, on le lave à l'eau et on sèche. On obtient ainsi 130 - 135 C
EMI7.1
de 1,2,4-tricyano-3,6-dithia-cyclohexéne-(1).presque incolore.
On peut le purifier davantage par recristallisation dans du chlorobenzène ou par dissolution dans l'acétone et précipita- tion avec de l'eau. Le produit pur, incolore, se dissout avec
<Desc/Clms Page number 8>
une coloration jaune dans l'acide sulfurique concentré ou dans l'ammoniaque diluée. Il se décompose, sans fondre, à partir de 165 C en prenant une couleur brune.
@ Revendications: / 1 Pro'cédé pour la production de 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclo- hexènes-(1) éventuellement substitués, qui consiste à faire réagir des sels du 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-éthylène avec des composés qui contiennent deux groupes échangeables en po- sition alpha.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
It has just been found that optionally substituted 1,2-dicyano-3,6-di-thia-cyclohexenes- (1) are obtained, if
EMI1.1
reacting salts of 1,2-dicyano-1,2dimercapto-ethylene with compounds which contain two exchangeable groups in the alpha position.
The cyclohexenes obtained according to the invention may optionally be substituted in positions 4 and (or) 5, for example by cyanogenic groups or aryl groups.
<Desc / Clms Page number 2>
or by alkyl groups which may optionally contain hetero atoms. In addition, the carbon atoms in position 4 and 5 can also be linked together by a double bond.
Salts of 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-ethylene which are suitable for the process according to the invention are, for example, alkali metal salts, alkaline metal salts or alternatively salts of zinc or lead, etc.
Compounds which contain two exchangeable groups in the alpha position are, for example, the corresponding derivatives of ethane, which contain halogen atoms in the alpha position or hydroxyl groups esterified with sulfuric acid or acids. sulfonic acids, for example 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dibromo-1-phenyl-
EMI2.1
ethane, ethene-1,2-dimethanesulfonate or propene-1,2-di-p-toluene-sulfonate.
The new process can optionally be carried out in the presence of inert solvents, such as, for example, ethanol, acetone, dimethylformamide, methyl glycol acetate, dioxane, pyridine, or xylene. The operation is advantageously carried out in an extended solution. The reaction is furthermore preferably carried out at temperatures as low as possible. In this case, the optimum temperature range depends on the reactivity of the exchangeable groups. Satisfactory results are generally obtained if one operates at temperatures between 0 and 160 C, preferably 20 to 80 C, depending on the
<Desc / Clms Page number 3>
reactivity of the compounds used, but other temperatures can optionally also be chosen.
The compounds which can be obtained by the process according to the invention have good stability and can be used as intermediate products, for example in the manufacture of coloring matters or of plant protection agents.
Example 1:
200 g of 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-ethylene disodium salt are dissolved in 800 cc of methanol and a stream of nitrogen is passed over it. Then 200 g of 1,2-dibromoethane in 100 cc of methanol are added dropwise while stirring, and the temperature is maintained at 2-25 ° C. by external cooling with water. The mixture is stirred for half an hour at 25 ° C., then the temperature is slowly increased and the reaction is terminated by boiling under reflux for one hour. After cooling with ice, a mixture of sodium bromide and 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexene- (1) is separated by suction and the sodium bromide is washed off with water. .
By concentrating the reaction solution in alcohol, additional amounts of the dinitrile can be precipitated. A total of about 160 g of dicyano-dithia-cyclohexene is obtained. For purification, the crude product is recrystallized from 70% alcohol, 50% acetone or acetic acid, with the addition of activated charcoal. 1,2-Dicyano-3,6-dithia-cyclohexene- (1) crystallizes in the form of colorless crystals (mp 138-139 C).
<Desc / Clms Page number 4>
Example 2: In the autoclave, the mixture is heated for 6 hours at 100 C, 18.6 g
EMI4.1
1,2-dicyano-.1,2-dinercapto-ethylene disodium salt with 9.9 g of 1,2-dichloroethane in 100 cc of absolute alcohol. The precipitate formed is separated by suction and extracted with chloroform.
The filtrate is poured into four times its volume of water and extracted several times by shaking with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with water, decolorized with activated charcoal and dried with sodium sulfate. After soil removal-
EMI4.2
Before, 13 g of crude 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexene- (1) are obtained, which is purified as described in Example 1.
(F. 138-13900).
Example 3: -
18.6 g of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethylene disodium salt are suspended in 100 cc of absolute alcohol, and 20 g of 1,2-dibromopropane are added dropwise. in 50 cc of aléool, cooling and passing a stream of nitrogen. The mixture is boiled under reflux for three hours, the mixture is cooled and the solution is poured into four times its volume of water. 11 g of 4-methyl-1,2-dicyano-3,6-dithia- are removed by suction. cyclohexene- (1). Recrystallization from 70% alcohol and decolourisation with activated charcoal gives colorless crystals (mp 87-88 C).
<Desc / Clms Page number 5>
Example 4: 26.4 g of 1,2-dibromo-1-phenylethane is added to a suspension of 21 g of the disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethylene in 150 cc of. absolute alcohol. The mixture is first stirred for 30 minutes at 40 ° C., passing a stream of nitrogen, and then heated to reflux for 90 minutes. After cooling, the precipitate formed is separated by suction and extracted with chloroform. Evaporation of the chloroform and concentration of the solution in alcohol gives a total of 10.2 g of 4-phenyl-1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexene- (1). F. 129 - 130 C.
Example 5:
EMI5.1
To 20 g of disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-ethylene in 130 cc of absolute alcohol is added dropwise, and at 30 C, 23 g of 2,3-dibromo-1- methoxypropane in 40 cc of alcohol, stirring and passing a stream of nitrogen over it. The mixture is stirred first for 30 minutes at 40 ° C. and the solution is then heated under reflux for 90 minutes.
After cooling, the sodium bromide is removed with suction and the solution is concentrated to a small volume. The alcohol solution is poured into water and the precipitated oil is taken up in ether. Then the ether solution is washed with water and dried with sodium sulfate.
After removing the solvent on the water bath and after briefly heating the residue under a high vacuum, 10 g remain.
EMI5.2
4-methoxymethyl-1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexene- (1) under
<Desc / Clms Page number 6>
form of an oil, which, on cooling with a cooling mixture, solidifies as yellow crystals.
Example 6: 95 g of disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-di- are dissolved.
EMI6.1
mercapto-ethylene and 5 g of sodium di-alpha-butyl-naphthaene-sulfonate in 500 cc of water. To the solution is added dropwise, and at 50-60 C, 40 cc of ethylene chloride and the mixture is stirred vigorously for two hours at this temperature. By cooling to 20 ° C., separating the solid fractions by suction, washing with water and drying, the
EMI6.2
isolates the 1,2-dàcyano-3,6-dithîa-cyclohexene- (1) which has formed. Yield: g (mp 132 - 133 C).
Example 7 297 g of disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercato-ethylene are dissolved in 300 cc of water and 300 cc of methanol.
Then 120 cc of ethylene bromide is added at 10 ° C. and the temperature is maintained for 5 hours at 25 ° C. Then it is filtered off with suction, the residue is washed with 50% methanol and dried. 130 g of 1,2-dicyano-3,6-di-thia-cyclohexene- (1) are obtained. F. 135 - 137 C.
Example 8 150 g of NaS-CS-CN + 3 (CH3) NCHO (prepared according to the indications of B # hr and Schleitzer in "Chemische
<Desc / Clms Page number 7>
Berichte ", Vol. 88, page 1771) in 200 cc of water. After 20 hours, the precipitated sulfur is filtered off. To the filtrate are added 22 cc of ethylene bromide and 100 cc of methanol and the mixture is stirred. mix for 7 hours at 20 - 25 C.
Then it is filtered off with suction, the residue washed with 50% methanol and dried. 31 g of 1,2-di-cyano-3,6-dithia-cyclohexene- (1) are obtained. F. 133 C.
@ Instead of methanol, one can also take another water-miscible solvent, such as dimethylformamide or dioxane. By operating in the absence of air, a very pure, almost white product is obtained. If one does not operate in the absence of air, the unfavorable action of atmospheric oxygen can be suppressed by adding an antioxidant such as KBH4.
Example 9: In a solution of 186 g of the disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-ethylene, 10 g of sodium dibutylnaphthalenesulphonate and 1 g of potassium borohydride in 1500 cx of water and 750 This dimethylformamide is introduced dropwise over 15 minutes, and at 25-50 0, 150 g of 2,3-dichloropropionitrile. After about 30 minutes, the product of the reac. tion begins to separate by crystallization. After some time, it is cooled, the product is removed by suction, washed with water and dried. This gives 130 - 135 C
EMI7.1
of 1,2,4-tricyano-3,6-dithia-cyclohexene- (1). almost colorless.
It can be further purified by recrystallization from chlorobenzene or by dissolving in acetone and precipitating with water. The pure, colorless product dissolves with
<Desc / Clms Page number 8>
a yellow coloration in concentrated sulfuric acid or in dilute ammonia. It decomposes, without melting, from 165 C, taking a brown color.
@ Claims: / 1 Process for the production of optionally substituted 1,2-dicyano-3,6-dithia-cyclohexenes- (1), which consists in reacting salts of 1,2-dicyano-1, 2-dimercapto-ethylene with compounds which contain two exchangeable groups in the alpha position.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.