<EMI ID=1.1>
Il est oonnu que l'on peut transformer le 4 - amino - 1 oxybenzol et ses 0 - alkyléthers , par le traitement avec l'anhydride ou les hydrines halogènes de la glycérine , en -produits de condensation dans lesquels un atome d'hydrogène du groupe amino
<EMI ID=2.1>
La présente invention est basée sur la constatation que l'on peut remplacer les atomes d'hydrogène du groupe amino du 4 amino - 1 - oxybenzol ou du 2 - amino - 1 - oxybenzol aussi
bien par un que par deux groupes oxyéthyliques , si l'on opère la condensation avec les hydrines halogènes du glycol , à la température ordinaire ou à use température élevée ,1e cas échéant en présence d'agents combinant l'aaide ,ainsi que de diluants ou de dissolvants. Il est surprenant qu'il ne se produise pas une séparation d'eau du groupe oxyéthylique ,séparation qui se produit autrement avec une si grande facilité. On obtient de cet-
<EMI ID=3.1>
oxybenzol , le 4 -mono (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol ou le
2 -mono (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol.
On obtient les mêmes produits si ,au lieu d'opérer la condensation du 4 - amino - 1 - oxybenzol avec les hydrines halogènes du glycol , on l'opère aveg de l'oxyde d'éthylène . le cycle oxyde si dissocie et un atome d'hydrogène du groupe amino se fixe sur l'oxygène de l'oxyde d'éthylène tandis que les deux restes se réunissent en les dérivés N - oxyéthyliques correspondants. Gela ne pouvait être prévu ,car l'oxyde d'éthylène se convertit en glyool par le chauffage dans des milieux aqueux, et en les dérivés du glycol dans d'autres milieux; en outre , le groupe hydroxyle des aminooxybenzol en question est susceptible de former des éthers oxygénés.
On opère la réaction avantageusement dans des dissolvants ou dans des diluants,de préférence à une température élevée ,sous la pression ordinaire ou sous une pression élevée* La formation des produits de condensation est activée par des cata
-lyseurs qui exercent une influence sur l'obtention du dérivé <EMI ID=4.1>
de sels mercuriels et autres sont parfaitement appropriés.
Les produits obtenus sont susceptibles de recevoir des ap-plioations diverses. /
Exemple 1.- On chauffe jusque faible ébullition dans le réfrigérant à reflux 110 parties de 4 - amino - 1 - oxybenzol avec
250 parties de chlorhydrine d'éthylène et 53 parties de carbonate de sodium. La réaction s'accomplit rapidement et au bout de quelques heures , on peut précipiter le -produit de la réaction en cristaux brunâtres compacts par l'addition d'une solution de
<EMI ID=5.1>
l'eau bouillante et décoloration avec du charbon, on obtient des cristaux incolores du 4 - (di (oxyéthyl)) amino - 1 - oxybenzol fondant à 1400. La nouvelle base est soluble à l'état complètement incolore ,dans l'eau ,les acides et les alcalis. Elle est extrêmement stable à l'état sec et elle se conserve aussi en solution sans altération au contact de l'air.
Exemple 2.- On additionne 110 parties de 4 - amino - 1 oxybenzol d'une solution de 60 parties d'hydroxyde de potassium
<EMI ID=6.1>
ne d'éthylène dans 100 parties d'alcool. La séparation de chlorure de potassium commence bientôt et on peut l'achever rapidement par le chauffage jusqu'à ébullition. Après la séparation du chlorure de potassium formé , on précipite à l'état de sulfate le pro-
<EMI ID=7.1>
l'addition de 46 à 49 parties d'acide sulfurique concentré. �ar la dissolution dans de l'eau un peu chaude et la neutralisation
<EMI ID=8.1>
dant le refroidissement, de faibles quantités de 4 - amino - 1 oxybenzol non modifié. Après aspiration, on obtient la nouvelle base par extraction du filtra):., avec un dissolvant approprié , en cristaux brunâtres que l'on obtient,par recristallisation dans un
<EMI ID=9.1> acides , les alcalis,l'alcool ,l'éther acétique,etc. elle n'est pas soluble dans la benzine et le benzol. Elle combine une demi molécule d'acide sulfurique à l'état de sulfate qui est soluble dans une grande quantité d'alcool et peut en être extrait en pris-
<EMI ID=10.1>
Exemple 3.- Dans 109 parties de 4 - amino - 1 - oxybenzol, mises en suspension dans 1000 parties d'eau , ou introduit ,après addition de 5 parties de carbonate de calcium et en remuant , un courant lent d'oxyde d'éthylène jusqu'à conversion complète du
<EMI ID=11.1>
oxybenzol .On chauffe ensuite jusqu'à ébullition pour expulser l'oxyde d'éthylène en excès et pour dissoudre le produit de la réaction on sépare du résidu par filtration et on laisse refroi-
<EMI ID=12.1>
tôt en cristaux compacts presque incolores. Après l'aspiration , on obtient du filtrat , par concentration ou agitation avec de l'ester acétique,le reste du produit de la réaction.
pour la purification , on recristallise dans de l'eau bouillante additionnée d'un peu de sulfite de sodium. La base incolore fond à 140[deg.] et est identique au produit obtenu d'après l'exemple 1.
Exemple 4.- Dans une suspension de 109 parties de 4 - amino1- oxybenzol dans 1000 parties d'une solution d'hydroxyde de
<EMI ID=13.1>
amino - 1 - oxybenzol fond à 140[deg.] , et il est identique au produit obtenu d'après l'exemple 3.
Exemple 5.- On additionne 109 parties de 4 - amino- 1 oxybenzol de 1000 parties d'eau , 5 parties d'acide sulfurique concentré et 1 partie d'acétate de mercure , et on chauffe à 60-
<EMI ID=14.1>
En remuant , on introduit un courant énergique d'oxyde d'é-7
thylène Le 4 - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol s'est formé après un temps très court. On interrompt l'arrivée d'oxyde d'éthy. lène , lorsqu'on constate les premières traces de 4 - (di
<EMI ID=15.1>
trat dans le vide jusqu'à siccité et on dissout le résidu organique dans 400 parties d'alcool .tandis que les sels inorganiques restent., On sépare de ces derniers par filtration et on additionne le filtrat , à 15 - 25 [deg.],lentement , de 20 - 25 parties d'acide sulfurique concentré. Le 4 - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol se sépare alors comme sulfate en cristaux granuleux de coloration légèrement brunâtre. L'addition de l'acide sulfurique étant terminée , ou refroidit encore pendant 1 à 2 heures,puis on aspire
et on lave avec un' peu d'alcool. Le sulfate est presque pur et
il peut être recristallisé dans de l'alcool à 80 - 90%,et on l'obtient à l'état absolument incolore en fines aiguilles brillantes. Il est identique au 4 - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol sulfate obtenu d'après l'exemple 2. Au moyen du sulfate ,on obtient la base à l'état d'une huile de coloration légèrement brunâtre par dissolution dans un peu d'eau .neutralisation de la solution avec du carbonate de sodium et agitation avec de l'ester acétique; cette huile se solidifie bientôt en un pain cristallin faiblement coloré.Après recristallisation dans un mélange d'ester acétique et de chloroforme , le 4 - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol est incolore et il fond à 96 - 97[deg.].
Exemple 6.- Dans une suspension de 109 parties de 4- amino 1- oxybenzol dans 1500 parties d'eau , on introduit , à 70[deg.] , un courant énergique d'oxyde d'éthylène,jusqu'�,- ce qu'on ne constate plus le 4 - amino - 1 - oxybenzol. Le produit de la réaction , un <EMI ID=16.1>
mono - ( oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol , est ensuite chauffé jusqu'à ébullition ,filtré et refroidi . La majeure partie du 4 - (di (oxyéthyl)) amino - 1 - oxybenzol se sépare en cristaux compacts presque incolores et , au bout de 3 heures , on le sépare de la solution aqueuse du 4 - (oxyéthyl) amino- 1 - oxybenzol.
On évapore le filtrat dans le vide jusqu'à siccité , on recueille le résidu dans 400 parties d'alcool et on précipite à
l'état de sulfate le 4 - mono - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol, comme dans l'exemple 5. On purifie les bases comme décrit plus haut.
<EMI ID=17.1>
on évite facilement des pertes en oxyde d'éthylène.
Exemple 7.- On chauffe lentement jusqu'à ébullition 109
<EMI ID=18.1>
te de calcium , 2000 parties d'eau et 162 parties de chlorhydrine d'éthylène , et on fait bouillir jusqu'à disparition de la chlor-
<EMI ID=19.1>
lange chaud 110 parties de carbonate de sodium et on aspire à chaud du carbonate de calcium précipité.Après le refroidissement, on sépare du filtrat de coloration brunâtre le 2 - (dû (oxyéthyl)) amino -1 - oxybenzol par agitation avec de l'acétate d'éthyle. Après la séparation par distillation de l'agent d'extraction,il reste une huile brunâtre qui est recueillie dans 500 parties
<EMI ID=20.1>
une masse cristalline feuilletée qui se compose du sel de sodium de la base. On presse, on lave avec un peu d'acétone et on recristallise les feuilles ou lamelles légèrement colorées dans l'alcool ou dans une solution de chlorure de sodium à 12 - 16[deg.] Bé .On obtient ainsi des feuilles brillantes complètement incolores,qui sont facilement solubles dans l'eau,les alcalis et les acides.�ar t
le chauffage ,le composé se- décompose lentement au-dessus de
240[deg.].
Exemple 8.- On remue 109 parties de 2 -amino - 1 - oxybenzol avec 60 parties de carbonate de calcium et 1000 parties d'eau bouillante puis on ajoute 81 parties de chlorhydrine d'éthylène. La réaction se produit avec dégagement d'acide carbonique. Après une ébullition de plusieurs heures, on ajoute 55 parties de carbonate de sodium ,puis 500 parties d'eau bouillante et on aspire du carbonate de calcium précipité. Du. filtrat brun- jaune , on extrait au moyen d'acétate d'éthyle ,après refroidissement , le 2 - (oxyéthyl) amino- 1 - oxybenzol et un peu de 2 - (di
<EMI ID=21.1>
lation de l'acétate d'éthyle , il reste une huile brune qui se solidifie bientôt. On la dissout à chaud dans 300 parties de chlo. roforme. En refroidissant, la base cristallise en petites feuilles presque incolores que l'on obtient,par une nouvelle cristallisation, à l'état d'un blanc pur , et qui fondent nettement à
80-81[deg.]. La base se dissout facilement dans l'eau ,les acides , les alcalis l'alcool ,l'acétate d'éthyle,l'acétone , et plus difficilement dans le chloroforme et le benzol. De la solution dans l'alcool ou l'acétone , on peut précipiter,par l'addition de la quantité calculée d'acide sulfurique concentré , un sélfate incolore qui cristallise dans l'alcool dilué en prismes fins et courts qui se dissolvent très facilement à l'état incolore dans l'eau. Avec d'autres acides , on obtient aussi des sels incolores.
Exemple 9.- Dans une suspension de 109 parties de 2 -amino 1 - oxybenzol dans 1500 parties d'eau , on introduit ,après l'addition de 5 parties de carbonate de calcium , en remuant , à
60 - 70[deg.] , un courant énergique d'oxyde d'éthylène jusqu'à
ce que le 2 - amino - 1 - oxybenzol soit converti complètement en
<EMI ID=22.1>
la filtration , on additionne la solution de 100 parties d'une <EMI ID=23.1>
incolores. Après l'addition d'une solution de chlorure de sodium saturée et après refroidissement , on aspire. Par recristallisation dans l'alcool ou dans une solution de chlorure de so-
<EMI ID=24.1>
décelables. On fait bouillir, on neutralise l'acide sulfurique par du carbonate de sodium et on filtre. Après le refroidissement on agite avec de l'acétate d'éthyle la solution débarrassée d'un peu de résidu. on expulse l'acétate d'éthyle , on dissout le résidu huileux dans la quantité triple à quadruple d'alcool , et on précipite ,par l'addition d'acide sulfurique concentré ,le sulfate du 2 - oxyéthylamino - 1 - oxybenzol. La base libre obtenue au moyen du sel fond à 80 - 81[deg.].
<EMI ID = 1.1>
It is known that 4 - amino - 1 oxybenzol and its 0 - alkyl ethers can be converted by treatment with the halogenated anhydride or hydrins of glycerin into condensation products in which a hydrogen atom of amino group
<EMI ID = 2.1>
The present invention is based on the finding that hydrogen atoms of the amino group of 4 amino - 1 - oxybenzol or 2 - amino - 1 - oxybenzol can also be replaced.
either by one or by two oxyethyl groups, if the condensation is carried out with the halogenated hydrins of the glycol, at room temperature or at elevated temperature, if necessary in the presence of aid combining agents, as well as of diluents or solvents. It is surprising that a separation of water from the oxyethyl group does not occur, which separation otherwise occurs with such ease. We get from this
<EMI ID = 3.1>
oxybenzol, 4 -mono (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol or
2 -mono (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol.
The same products are obtained if, instead of carrying out the condensation of 4 - amino - 1 - oxybenzol with the halogenated hydrines of the glycol, it is carried out with ethylene oxide. the ring oxidizes if dissociated and a hydrogen atom of the amino group attaches to the oxygen of the ethylene oxide while the two residues unite in the corresponding N - oxyethyl derivatives. This could not be expected, as ethylene oxide converts to glyool on heating in aqueous media, and to glycol derivatives in other media; in addition, the hydroxyl group of the aminooxybenzol in question is capable of forming oxygenated ethers.
The reaction is advantageously carried out in solvents or in diluents, preferably at an elevated temperature, under ordinary pressure or under an elevated pressure. The formation of the condensation products is activated by catalysts.
-lyseurs which exert an influence on obtaining the derivative <EMI ID = 4.1>
mercury salts and the like are perfectly suitable.
The products obtained are likely to receive various ap-plioations. /
Example 1.- 110 parts of 4 - amino - 1 - oxybenzol are heated to a low boil in the reflux condenser with
250 parts of ethylene chlorohydrin and 53 parts of sodium carbonate. The reaction proceeds rapidly and after a few hours the reaction product can be precipitated into compact brownish crystals by the addition of a solution of
<EMI ID = 5.1>
boiling water and discoloration with charcoal, we obtain colorless crystals of 4 - (di (oxyethyl)) amino - 1 - oxybenzol, melting at 1400. The new base is soluble in a completely colorless state, in water, acids and alkalis. It is extremely stable in the dry state and can also be stored in solution without deterioration in contact with air.
Example 2.- 110 parts of 4 - amino - 1 oxybenzol are added to a solution of 60 parts of potassium hydroxide
<EMI ID = 6.1>
only ethylene in 100 parts of alcohol. The separation of potassium chloride begins soon and can be completed quickly by heating to boiling. After the separation of the potassium chloride formed, the product is precipitated in the sulphate state.
<EMI ID = 7.1>
adding 46 to 49 parts of concentrated sulfuric acid. � ar dissolving in warm water and neutralizing
<EMI ID = 8.1>
Upon cooling, small amounts of unmodified 4 - amino - 1 oxybenzol. After aspiration, the new base is obtained by extraction of the filtra):., With a suitable solvent, in brownish crystals which is obtained, by recrystallization in a
<EMI ID = 9.1> acids, alkalis, alcohol, acetic ether, etc. it is not soluble in benzine and benzol. It combines half a molecule of sulfuric acid in the form of sulfate which is soluble in a large amount of alcohol and can be extracted from it as a
<EMI ID = 10.1>
Example 3.- In 109 parts of 4-amino-1-oxybenzol, suspended in 1000 parts of water, or introduced, after addition of 5 parts of calcium carbonate and with stirring, a slow stream of calcium oxide. ethylene until complete conversion of
<EMI ID = 11.1>
oxybenzol. Then heated to boiling to expel excess ethylene oxide and to dissolve the reaction product, the residue is filtered off and allowed to cool.
<EMI ID = 12.1>
early in compact, almost colorless crystals. After aspiration, the remainder of the reaction product is obtained by concentrating or stirring with acetate ester from the filtrate.
for purification, recrystallized from boiling water to which a little sodium sulphite has been added. The colorless base melts at 140 [deg.] And is identical to the product obtained according to Example 1.
Example 4.- In a suspension of 109 parts of 4-amino1-oxybenzol in 1000 parts of a hydroxide solution
<EMI ID = 13.1>
amino - 1 - oxybenzol melts at 140 [deg.], and it is identical to the product obtained according to Example 3.
Example 5 - 109 parts of 4 - amino-1 oxybenzol are added to 1000 parts of water, 5 parts of concentrated sulfuric acid and 1 part of mercury acetate, and the mixture is heated to 60-
<EMI ID = 14.1>
While stirring, a vigorous stream of e-7 oxide is introduced
thylene 4 - (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol was formed after a very short time. The arrival of ethyl oxide is interrupted. lene, when the first traces of 4 - (di
<EMI ID = 15.1>
Treat in vacuo to dryness and the organic residue is dissolved in 400 parts of alcohol. While the inorganic salts remain., The latter are filtered off and the filtrate is added, at 15 - 25 [deg.] , slowly, 20 - 25 parts of concentrated sulfuric acid. The 4 - (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol then separates as sulphate in granular crystals of slightly brownish color. The addition of the sulfuric acid being completed, or still cooled for 1 to 2 hours, then suction
and washed with a little alcohol. Sulphate is almost pure and
it can be recrystallized from 80-90% alcohol, and is obtained absolutely colorless in fine shiny needles. It is identical to the 4 - (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol sulfate obtained according to Example 2. Using the sulfate, the base is obtained in the form of an oil of slightly brownish color by dissolving in a little water. neutralizing the solution with sodium carbonate and stirring with acetate ester; this oil soon solidifies into a weakly colored crystalline bar. After recrystallization from a mixture of acetate ester and chloroform, 4 - (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol is colorless and it melts at 96 - 97 [deg.].
Example 6 - Into a suspension of 109 parts of 4-amino-1-oxybenzol in 1500 parts of water is introduced, at 70 [deg.], A vigorous stream of ethylene oxide, to � , - what we no longer notice 4 - amino - 1 - oxybenzol. The product of the reaction, an <EMI ID = 16.1>
mono - (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol, is then heated to boiling, filtered and cooled. Most of the 4 - (di (oxyethyl)) amino - 1 - oxybenzol separates into compact, almost colorless crystals and after 3 hours is separated from the aqueous solution of 4 - (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol .
The filtrate is evaporated in vacuo to dryness, the residue is collected in 400 parts of alcohol and precipitated at
4 - mono - (oxyethyl) amino - 1 - oxybenzol sulfate state, as in Example 5. The bases are purified as described above.
<EMI ID = 17.1>
losses of ethylene oxide are easily avoided.
Example 7.- Slowly heated to boiling 109
<EMI ID = 18.1>
of calcium, 2000 parts of water and 162 parts of ethylene chlorohydrin, and it is boiled until the chlor-
<EMI ID = 19.1>
Hot mixture 110 parts of sodium carbonate and hot precipitated calcium carbonate is sucked in. After cooling, the 2 - (due (oxyethyl)) amino -1 - oxybenzol is separated from the brownish-colored filtrate by stirring with ethyl acetate. After distilling off the extractant, a brownish oil remains which is collected in 500 parts
<EMI ID = 20.1>
a flaky crystalline mass that consists of the sodium salt of the base. Pressing, washing with a little acetone and recrystallizing the leaves or lightly colored lamellae in alcohol or in a solution of sodium chloride at 12 - 16 [deg.] Bé. In this way, completely colorless glossy leaves are obtained. , which are easily soluble in water, alkalis, and acids. � t
on heating, the compound slowly decomposes above
240 [deg.].
Example 8 - 109 parts of 2 -amino - 1 - oxybenzol are stirred with 60 parts of calcium carbonate and 1000 parts of boiling water and then 81 parts of ethylene chlorohydrin are added. The reaction takes place with evolution of carbonic acid. After boiling for several hours, 55 parts of sodium carbonate are added, then 500 parts of boiling water and precipitated calcium carbonate is sucked off. Of. yellow-brown filtrate, after cooling with ethyl acetate, the 2 - (oxyethyl) amino- 1 - oxybenzol and a little 2 - (di
<EMI ID = 21.1>
When the ethyl acetate is removed, a brown oil remains which soon solidifies. It is dissolved hot in 300 parts of chlo. roform. On cooling, the base crystallizes into small, almost colorless leaves which are obtained, by a new crystallization, in a pure white state, and which clearly melt at
80-81 [deg.]. The base dissolves easily in water, acids, alkalis, alcohol, ethyl acetate, acetone, and more difficult in chloroform and benzol. From the solution in alcohol or acetone, one can precipitate, by the addition of the calculated quantity of concentrated sulfuric acid, a colorless selfate which crystallizes in diluted alcohol in fine and short prisms which dissolve very easily. colorless in water. Colorless salts are also obtained with other acids.
Example 9.- In a suspension of 109 parts of 2 -amino 1 - oxybenzol in 1500 parts of water is introduced, after the addition of 5 parts of calcium carbonate, with stirring, to
60 - 70 [deg.], A vigorous stream of ethylene oxide up to
that the 2 - amino - 1 - oxybenzol is completely converted into
<EMI ID = 22.1>
filtration, the solution of 100 parts of a <EMI ID = 23.1> is added
colorless. After the addition of a saturated sodium chloride solution and after cooling, suction is carried out. By recrystallization from alcohol or from a solution of sodium chloride
<EMI ID = 24.1>
detectable. It is boiled, the sulfuric acid is neutralized with sodium carbonate and filtered. After cooling, the solution freed of a little residue is stirred with ethyl acetate. ethyl acetate is expelled, the oily residue is dissolved in three to four times the amount of alcohol, and the 2-oxyethylamino-1-oxybenzol sulfate is precipitated by the addition of concentrated sulfuric acid. The free base obtained by means of the salt melts at 80 - 81 [deg.].