BE345504A - - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
Il est oonnu que l'on peut transformer le 4 - amino - 1 oxybenzol et ses 0 - alkyléthers , par le traitement avec l'anhydride ou les hydrines halogènes de la glycérine , en -produits de condensation dans lesquels un atome d'hydrogène du groupe amino

  
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La présente invention est basée sur la constatation que l'on peut remplacer les atomes d'hydrogène du groupe amino du 4 amino - 1 - oxybenzol ou du 2 - amino - 1 - oxybenzol aussi

  
bien par un que par deux groupes oxyéthyliques , si l'on opère la condensation avec les hydrines halogènes du glycol , à la température ordinaire ou à use température élevée ,1e cas échéant en présence d'agents combinant l'aaide ,ainsi que de diluants ou de dissolvants. Il est surprenant qu'il ne se produise pas une séparation d'eau du groupe oxyéthylique ,séparation qui se produit autrement avec une si grande facilité. On obtient de cet-

  
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oxybenzol , le 4 -mono (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol ou le

  
2 -mono (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol.

  
On obtient les mêmes produits si ,au lieu d'opérer la condensation du 4 - amino - 1 - oxybenzol avec les hydrines halogènes du glycol , on l'opère aveg de l'oxyde d'éthylène . le cycle oxyde si dissocie et un atome d'hydrogène du groupe amino se fixe sur l'oxygène de l'oxyde d'éthylène tandis que les deux restes se réunissent en les dérivés N - oxyéthyliques correspondants. Gela ne pouvait être prévu ,car l'oxyde d'éthylène se convertit en glyool par le chauffage dans des milieux aqueux, et en les dérivés du glycol dans d'autres milieux; en outre , le groupe hydroxyle des aminooxybenzol en question est susceptible de former des éthers oxygénés.

   On opère la réaction avantageusement dans des dissolvants ou dans des diluants,de préférence à une température élevée ,sous la pression ordinaire ou sous une pression élevée* La formation des produits de condensation est activée par des cata
-lyseurs qui exercent une influence sur l'obtention du dérivé <EMI ID=4.1> 

  
de sels mercuriels et autres sont parfaitement appropriés.

  
Les produits obtenus sont susceptibles de recevoir des ap-plioations diverses. / 

  
Exemple 1.- On chauffe jusque faible ébullition dans le réfrigérant à reflux 110 parties de 4 - amino - 1 - oxybenzol avec
250 parties de chlorhydrine d'éthylène et 53 parties de carbonate de sodium. La réaction s'accomplit rapidement et au bout de quelques heures , on peut précipiter le -produit de la réaction en cristaux brunâtres compacts par l'addition d'une solution de

  
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l'eau bouillante et décoloration avec du charbon, on obtient des cristaux incolores du 4 - (di (oxyéthyl)) amino - 1 - oxybenzol fondant à 1400. La nouvelle base est soluble à l'état complètement incolore ,dans l'eau ,les acides et les alcalis. Elle est extrêmement stable à l'état sec et elle se conserve aussi en solution sans altération au contact de l'air.

  
Exemple 2.- On additionne 110 parties de 4 - amino - 1 oxybenzol d'une solution de 60 parties d'hydroxyde de potassium

  
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ne d'éthylène dans 100 parties d'alcool. La séparation de chlorure de potassium commence bientôt et on peut l'achever rapidement par le chauffage jusqu'à ébullition. Après la séparation du chlorure de potassium formé , on précipite à l'état de sulfate le pro-

  
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l'addition de 46 à 49 parties d'acide sulfurique concentré. &#65533;ar la dissolution dans de l'eau un peu chaude et la neutralisation

  
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dant le refroidissement, de faibles quantités de 4 - amino - 1 oxybenzol non modifié. Après aspiration, on obtient la nouvelle base par extraction du filtra):., avec un dissolvant approprié , en cristaux brunâtres que l'on obtient,par recristallisation dans un

  
 <EMI ID=9.1>  acides , les alcalis,l'alcool ,l'éther acétique,etc. elle n'est pas soluble dans la benzine et le benzol. Elle combine une demi molécule d'acide sulfurique à l'état de sulfate qui est soluble dans une grande quantité d'alcool et peut en être extrait en pris-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Exemple 3.- Dans 109 parties de 4 - amino - 1 - oxybenzol, mises en suspension dans 1000 parties d'eau , ou introduit ,après addition de 5 parties de carbonate de calcium et en remuant , un courant lent d'oxyde d'éthylène jusqu'à conversion complète du

  
 <EMI ID=11.1> 

  
oxybenzol .On chauffe ensuite jusqu'à ébullition pour expulser l'oxyde d'éthylène en excès et pour dissoudre le produit de la réaction on sépare du résidu par filtration et on laisse refroi-

  
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tôt en cristaux compacts presque incolores. Après l'aspiration , on obtient du filtrat , par concentration ou agitation avec de l'ester acétique,le reste du produit de la réaction.

  
pour la purification , on recristallise dans de l'eau bouillante additionnée d'un peu de sulfite de sodium. La base incolore fond à 140[deg.] et est identique au produit obtenu d'après l'exemple 1.

  
Exemple 4.- Dans une suspension de 109 parties de 4 - amino1- oxybenzol dans 1000 parties d'une solution d'hydroxyde de

  
 <EMI ID=13.1> 

  
amino - 1 - oxybenzol fond à 140[deg.] , et il est identique au produit obtenu d'après l'exemple 3.

  
Exemple 5.- On additionne 109 parties de 4 - amino- 1 oxybenzol de 1000 parties d'eau , 5 parties d'acide sulfurique concentré et 1 partie d'acétate de mercure , et on chauffe à 60-

  
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En remuant , on introduit un courant énergique d'oxyde d'é-7

  
thylène Le 4 - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol s'est formé après un temps très court. On interrompt l'arrivée d'oxyde d'éthy. lène , lorsqu'on constate les premières traces de 4 - (di

  
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trat dans le vide jusqu'à siccité et on dissout le résidu organique dans 400 parties d'alcool .tandis que les sels inorganiques restent., On sépare de ces derniers par filtration et on additionne le filtrat , à 15 - 25 [deg.],lentement , de 20 - 25 parties d'acide sulfurique concentré. Le 4 - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol se sépare alors comme sulfate en cristaux granuleux de coloration légèrement brunâtre. L'addition de l'acide sulfurique étant terminée , ou refroidit encore pendant 1 à 2 heures,puis on aspire

  
et on lave avec un' peu d'alcool. Le sulfate est presque pur et

  
il peut être recristallisé dans de l'alcool à 80 - 90%,et on l'obtient à l'état absolument incolore en fines aiguilles brillantes. Il est identique au 4 - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol sulfate obtenu d'après l'exemple 2. Au moyen du sulfate ,on obtient la base à l'état d'une huile de coloration légèrement brunâtre par dissolution dans un peu d'eau .neutralisation de la solution avec du carbonate de sodium et agitation avec de l'ester acétique; cette huile se solidifie bientôt en un pain cristallin faiblement coloré.Après recristallisation dans un mélange d'ester acétique et de chloroforme , le 4 - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol est incolore et il fond à 96 - 97[deg.].

  
Exemple 6.- Dans une suspension de 109 parties de 4- amino 1- oxybenzol dans 1500 parties d'eau , on introduit , à 70[deg.] , un courant énergique d'oxyde d'éthylène,jusqu'&#65533;,- ce qu'on ne constate plus le 4 - amino - 1 - oxybenzol. Le produit de la réaction , un  <EMI ID=16.1> 

  
mono - ( oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol , est ensuite chauffé jusqu'à ébullition ,filtré et refroidi . La majeure partie du 4 - (di (oxyéthyl)) amino - 1 - oxybenzol se sépare en cristaux compacts presque incolores et , au bout de 3 heures , on le sépare de la solution aqueuse du 4 - (oxyéthyl) amino- 1 - oxybenzol.

  
On évapore le filtrat dans le vide jusqu'à siccité , on recueille le résidu dans 400 parties d'alcool et on précipite à

  
l'état de sulfate le 4 - mono - (oxyéthyl) amino - 1 - oxybenzol, comme dans l'exemple 5. On purifie les bases comme décrit plus haut.

  
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on évite facilement des pertes en oxyde d'éthylène.

  
Exemple 7.- On chauffe lentement jusqu'à ébullition 109

  
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te de calcium , 2000 parties d'eau et 162 parties de chlorhydrine d'éthylène , et on fait bouillir jusqu'à disparition de la chlor-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
lange chaud 110 parties de carbonate de sodium et on aspire à chaud du carbonate de calcium précipité.Après le refroidissement, on sépare du filtrat de coloration brunâtre le 2 - (dû (oxyéthyl)) amino -1 - oxybenzol par agitation avec de l'acétate d'éthyle. Après la séparation par distillation de l'agent d'extraction,il reste une huile brunâtre qui est recueillie dans 500 parties

  
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une masse cristalline feuilletée qui se compose du sel de sodium de la base. On presse, on lave avec un peu d'acétone et on recristallise les feuilles ou lamelles légèrement colorées dans l'alcool ou dans une solution de chlorure de sodium à 12 - 16[deg.] Bé .On obtient ainsi des feuilles brillantes complètement incolores,qui sont facilement solubles dans l'eau,les alcalis et les acides.&#65533;ar t

  
le chauffage ,le composé se- décompose lentement au-dessus de
240[deg.].

  
Exemple 8.- On remue 109 parties de 2 -amino - 1 - oxybenzol avec 60 parties de carbonate de calcium et 1000 parties d'eau bouillante puis on ajoute 81 parties de chlorhydrine d'éthylène. La réaction se produit avec dégagement d'acide carbonique. Après une ébullition de plusieurs heures, on ajoute 55 parties de carbonate de sodium ,puis 500 parties d'eau bouillante et on aspire du carbonate de calcium précipité. Du. filtrat brun- jaune , on extrait au moyen d'acétate d'éthyle ,après refroidissement , le 2 - (oxyéthyl) amino- 1 - oxybenzol et un peu de 2 - (di

  
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lation de l'acétate d'éthyle , il reste une huile brune qui se solidifie bientôt. On la dissout à chaud dans 300 parties de chlo. roforme. En refroidissant, la base cristallise en petites feuilles presque incolores que l'on obtient,par une nouvelle cristallisation, à l'état d'un blanc pur , et qui fondent nettement à
80-81[deg.]. La base se dissout facilement dans l'eau ,les acides , les alcalis l'alcool ,l'acétate d'éthyle,l'acétone , et plus difficilement dans le chloroforme et le benzol. De la solution dans l'alcool ou l'acétone , on peut précipiter,par l'addition de la quantité calculée d'acide sulfurique concentré , un sélfate incolore qui cristallise dans l'alcool dilué en prismes fins et courts qui se dissolvent très facilement à l'état incolore dans l'eau. Avec d'autres acides , on obtient aussi des sels incolores.

  
Exemple 9.- Dans une suspension de 109 parties de 2 -amino 1 - oxybenzol dans 1500 parties d'eau , on introduit ,après l'addition de 5 parties de carbonate de calcium , en remuant , à

  
60 - 70[deg.] , un courant énergique d'oxyde d'éthylène jusqu'à

  
ce que le 2 - amino - 1 - oxybenzol soit converti complètement en

  
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la filtration , on additionne la solution de 100 parties d'une  <EMI ID=23.1> 

  
incolores. Après l'addition d'une solution de chlorure de sodium saturée et après refroidissement , on aspire. Par recristallisation dans l'alcool ou dans une solution de chlorure de so-

  
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décelables. On fait bouillir, on neutralise l'acide sulfurique par du carbonate de sodium et on filtre. Après le refroidissement on agite avec de l'acétate d'éthyle la solution débarrassée d'un peu de résidu. on expulse l'acétate d'éthyle , on dissout le résidu huileux dans la quantité triple à quadruple d'alcool , et on précipite ,par l'addition d'acide sulfurique concentré ,le sulfate du 2 - oxyéthylamino - 1 - oxybenzol. La base libre obtenue au moyen du sel fond à 80 - 81[deg.].

Claims (1)

1. RESUME ;

   L'invention a pour objet un procédé de fabrication des déri- <EMI ID=25.1>

   1 - oxybenzol ,caractérisé par le fait que l'on condense le

   4 - amino - 1 - oxybenzol ou le 2 - amino - 1 - oxybenzol avec les hydrines halogènes du glycol ou avec de l'oxyde d'éthylène, à

   la température ordinaire ou à une température élevée ,sous la pression ordinaire ou sous une pression élevée , de préférence

   en présence de dissolvants ou de diluants ou d'agents combinant l'acide , ainsi que , le cas échéant , en présence de catalyseurs.