BE513355A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION DE NOUVEAUX THIOETHERS. 



  On a trouvé que les composés de formule générale 
 EMI1.1 
 présentent d'excellentes propriétés bactéricides et en partie aussi des propriétés vermicides. Dans cette formule générale : X et Y sont des atomes d'oxygène ou des groupements NE., Z est un atome d'hydrogène, un groupement sulfonique ou carboxyle ou encore un radical sulfonique ou carboxyle à l'état de sel, R3 est un radical alkyle, oxyalkyle, polyoxyalkyle, carboxyalkyle, carbalkoxyalkyle, carbamidoalkyle, aminoalkyle, alkylaminoalkyle,   dialkylaminoal-   kyle ou aralkyle, ce radical pouvant être interrompu une ou plusieurs fois par des hétéroatomes ou des groupements ou bien pouvant être relié au radical aryle par des hétéroatomes ou hétérogroupements comme par exemple des atomes d'oxygène ou de soufre, des groupements NH- ou N-alkyle;

   le radical aryle peut contenir des groupements solubilisants comme par exemple des groupements amino-, oxy, sulfonique ou carboxyle; R3 est de même un radical carbamyle,   N-alkyle   et N,N-dialkyl-carbamyle,   un   radical acyle et aroy- 

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 le, qui peut contenir des radicaux solubilisants tels que des groupements amino, oxy, sulfonique ou carboxyle; R3 est encore un radical pyrimidyle ou thiazoyle; R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène ou bien ont la même signification que R3. 



  Les composés répondant à la formule donnée se distinguent par un spectre très large et aussi par leur toxicité exceptionnellement basse. On peut les appliquer tels quels sous leur forme libre ou bien à l'état de sels avec des acides ou des bases non nuisibles. 



   Les composés en question peuvent en général s'obtenir de la manière suivante : 
On fait réagir un composé de formule : 
 EMI2.1 
 où Y et X ont la signification déjà mentionnée et Z est un atome d'hydrogène ou un groupement carboxyle ou sulfonique, avec un ester réactif d'un alkanol ou aralkanol correspondant à R3 ou respectivement avec un dérivé ré-   actif acyle ou aroyle correspondant à R3. En outre les alkanols, les aralkanols, les dérivés acyle ou aroyle peuvent déjà contenir les groupements so-   lubilisants, ou bien on peut les introduire après la réaction ou respectivement les convertir en de tels groupes solubilisants à partir de groupements transformables. 



   A la suite de la première réaction on peut, dans le produit de réaction de formule : 
 EMI2.2 
 lorsque Z est un atome d'hydrogène, introduire alors un groupement sulfonique au moyen d'un agent de sulfonation ou un groupement carboxyle au moyen d'un agent de carboxylation, soit avant, soit après une réaction subséquente. 



   La réaction subséquente d'un composé de formule III avec un ester réactif d'alkanol ou d'aralkanol correspondant à R1 ou R2 se fait en principe de la même façon qu'indiqué précédemment. 



   En général on opère de préférence en milieu alcalin. De plus on peut ou bien préparer un sel, sur l'atome de soufre, d'un dioxy- ou amino-oxythiophénol ou bien faire réagir le thiophénol directement avec l'ester d'alkanol ou d'aralkanol réactif en présence d'un agent de condensation basique. 



   Comme esters réactifs d'alkanols correspondant à R1, R2 ou R3 conviennent en premier lieu les esters d'hydracides halogénés, ensuite les esters d'acides sulfurique, alkylsulfonique ou arylsulfonique. 



   Comme dérivés acides réactifs correspondant à R1,R2 et R3 

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 conviennent particulièrement les halogénures ou les anhydrides. 



    Lorsqu'on désire introduire des radicaux R1, R2 et/ou R3, portant des groupements fonctionnels ou étant interrompus par des hé-   téroatomes ou des groupements, on peut, au lieu du mode opératoire donné précédemment, utiliser le processus ci-après : a) pour les radicaux contenant des,groupements amino, alky- lamino ou dialkylamino ou étant interrompus par des groupements   NH   ou N- alkyle : 
On fait réagir par exemple un composé de formule II ou III avec un diester réactif d'un alcool divalent, par exemple un diester d'hy- dracide halogéné, donc un dihalogénure d'alkylène; ensuite on remplace le deuxième atome d'halogène par un groupement amino, alkylamino ou dialkyla- mino;

   cette substitution se fait par simple chauffage avec les amines cor- respondantes. b) pour les radicaux renfermant des groupements carboxyle, car- bamido, etc : 
On exécute la réaction de préférence avec un ester réactif d' un alkanol ou aralkanol correspondant à R, R2 ou R3, qui renferme le grou- pement carboxyle sous une forme ne permettant pas la formation d'un sel, par exemple sous la forme d'un groupement carbalkoxy, d'un groupement nitrile, et on hydrolyse alors ces groupements en un groupement carboxyle ou carba- mido, par exemple, acide ou alcalin. c) pour les radicaux qui sont interrompus par des atomes d'oxy- gène ou de soufre ou qui renferment des radicaux aryle reliés par des ato- mes d'oxygène ou de soufre :

   
On fait réagir un composé de formule II ou III avec un diester réactif d'un alcool divalent, donc un dihalogénure par exemple, et on fait réagir ensuite ce produit de réaction, de préférence en présence d'un agent de condensation basique, avec un alkanol, un akylthiol, un phénol ou un thio- phénol, ou bien, sans agent de condensation, avec un alcoolate ou phénolate d'un alcool, alkylthiol, phénol ou thiophénol. d) pour les radicaux qui renferment des groupements amino sur un noyau aryle : 
On fait réagir de préférence un ester réactif ou un dérivé aci- de réactif, renfermant des groupements nitro. Ces groupements nitro peuvent alors, après la réaction, être convertis en groupements amino par réduc- tion, de préférence par hydrogénation catalytique. 



   L'introduction d'un groupement carboxyle en position 2 se fait avantageusement après l'introduction du radical 3. On peut l'introduire par réaction du composé dioxy ou amino avec un alcali et de l'acide carbonique en présence ou en l'absence d'eau, donc par exemple dans un solvant inerte tel que l'anisol, etc. 



   L'introduction du groupement sulfonique peut se faire en un mo- ment quelconque. 



   Dans ce but on fait réagir le composé dioxy ou aminooxy avec de l'acide sulfurique concentré, de l'oléum ou un radical halogénosulfonique. 



  En outre, on opère en l'absence ou en présence d'un solvant tel que du nitro- benzène par exemple. 



   L'acide sulfonique ainsi formé est isolé de préférence sous for- me de sel alcalin, par exemple , de sel de sodium. 



  Exemple 1. 



   On ajoute goutte à goutte à 50 g   d'isobutyl-mercapto-résorcine   

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 dissoute dans 300 cm3 de nitrobenzène absolu 30 g d'acide chlorosulfonique tout en agitant et en refroidissant avec de la glace. On poursuit l'agitation pendant 2 heures à 18-22 C, laisse reposer pendant une nuit, extrait 3 fois la solution   nitrobenzénique   par agitation avec de l'eau et concentre la solution aqueuse sous vide jusqu'à 250 cm3. On ajoute à la solution, après clarification au noir d'animal, une quantité de chlorure de sodium suffisan- te pour qu'il ne se produise plus un précipité. Ce dernier est séparé par fil- tration sous vide, lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium et séché.

   Le précipité comprenant le sel de sodium de l'acide S-isobutyl-mercap- to-résorcine-sulfonique est extrait à plusieurs reprises par ébullition avec de l'alcool absolu. Les filtrats éthyliques sont concentrés et refroidis. On obtient environ 20-25 g du sel de sodium de l'acide   isobutymercaptorésorci-   nesulfonique sous forme de lamelles blanches fondant vers 325 C en brunissant. 



  Le sel de dissout très facilement dans l'eau, facilement dans le méthanol, l'éthanol et l'acétone qui contiennent de l'eau. 



  Exemple 2. 



   On fait un produit pateux par introduction de 200 g de mercap- torésorcine dans une solution de 32 g de sodium dans 2 litres d'éthanol abso- lu et on chauffe légèrement le tout jusqu'à dissolution. Dans la solution lim- pide jaune claire on verse goutte à goutte 284 g de chlorure   de 5   -phénoxy- éthoxyéthyle dans 400 cm3 d'éthanol absolu. On laisse reposer à la tempéra- ture ordinaire pendant 20 heures, chauffe ensuite pendant 2 heures au bain de vapeur, sépare l'alcool par distillation et reprend le résidu par l'éther. 



  On extrait la solution éthérée à l'eau, sèche sur du sulfate de sodium et évapore au bain de vapeur. Le résidu pesant 350 g est distillé sous vide poussé, obtenant ainsi une huile visqueuse jaunâtre distillant sous 0,06 mm vers 187-188 C. Cette huile cristallise après repos prolongé et on peut la recristalliser à partir de chlorobenzène, obtenant ainsi la   S-(#   -phénoxy- éthoxy) éthylmercaptorésorcine fondant à 68-69 C. Le rendement s'élève à 275 g, soit 64% de la théorie. Le nouveau composé se dissout très bien dans l'é- thanol, l'acétone, le dioxane, l'ester acétique, l'éther, le chloroforme et le benzène; il se dissout très peu dans l'eau bouillante et dans l'éther de pétrole. 



  Exemple 3 
On dissout   4,85   g de sodium dans 300 cm3 d'éthanol absolu. On mélange la solution avec 30 g de mercaptorésorcine et additionne le tout sous agitation de 26,5 g de chlorure de ss -oxy-éthoxyéthyle dans 60 cm3 d'étha- nol. On laisse reposer pendant 20 heures à la température ordinaire, chauffe ensuite pendant 3 heures au bain de vapeur et évapore à sec. On reprend le résidu dans l'éther, lave la solution éthérée à l'eau, sèche sur du sulfate de sodium et évapore de nouveau. Par distillation sous vide poussé on ob- tient la   S-(   -oxyéthoxy) éthylmercaptorésorcine bouillant sous 0,04 mm à 168 C, avec un rendement de 21,7 g, soit   44,5%   de la théorie. Le nouveau com- posé est miscible à l'eau, l'éthanol, l'acétone et le dioxane.

   Il est peu so- luble dans le benzène froid et pratiquement insoluble dans l'éther de pétrole. 



  Exemple   4.   



   D'une manière analogue à celle de l'exemple 3 on obtient à partir de 20 g de mercaptorésorcine, 3,2 g de sodium, 200 cm3 d'éthanol ab- solu et de   28,4   g de bromure de phénoxyéthyle, la   S-phénoxyéthylmercaptoré-   sorcine fondant à   106-108 C,   avec un rendement de 25,3 g, soit 68,5 % de la théorie. Le nouveau composé se dissout très bien dans l'acétone, le dioxane, l'ester acétique, l'éther ; il est peu soluble dans l'eau froide et dans l' éther de pétrole. 



   On obtient le même composé lorsqu'on fait réagir la mercapto- résorcine avec le bromure d'éthylène et fait réagir ensuite le produit de con- densation avec du phénol. 

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   Exemple 5. 



   On dissout 10 g de sodium dans 500 cm3 de méthanol absolu. A cette solution on ajoute 50 g de   S-carbétoxyméthylmercaptorésorcine,   chauffe jusqu'à dissolution et fait bouillir le tout sous reflux pendant 6 heures a- vec 75 g de bromure d'isobutyle. Ensuite on laisse reposer pendant 20 heures à la température ordinaire, évapore à sec la solution réactionnelle, mélange le résidu avec de l'eau et extrait à l'éther et 2 fois au benzène. Les ex- traits éthéré et benzénique réunis sont lavés à l'eau, séchés et évaporés. 



   On distille le résidu sous vide poussé. On obtient ainsi le bis-isobutoxy-   S-carbéthoxy-méthylmercaptobenzène   bouillant sous 0,02 mm à   138-140 C,   avec un rendement d'environ 30 g. Le nouveau composé est aisément soluble dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone et l'éther. Lorsqu'on chauffe ce composé avec du sodium éthanolique au bain de vapeur pendant quelques heures, on obtient l'acide libre qu'il est très difficile de faire cristalliser. Son sel de plomb fond vers 117-122 C. 



   Exemple 6. 



   A une solution de 7 g de sodium dans 200 cm3 d'éthanol absolu on ajoute 30 g de S-isobutylmercaptorésorcine et on verse goutte à goutte dans le tout 46, 5 g d'ester chloracétique à la température d'ébullition. On fait bouillir une heure dans un courant d'azote, laisse reposer pendant une nuit, sépare par filtration sous vide le chlorure de sodium formé et extrait par lavage à l'éthanol et à l'éther. On évapore le filtrat sous vide et dis- tille le résidu sous vide poussé. On obtient ainsi le bis-(carbétoxyméthoxy)   -S-isobutylmercaptobenzène   sous forme d'une huile visqueuse incolore à jaune clair, distillant sous   0,04   mm vers   156-157 C,   à raison de 26 g, ce qui cor- respond à un rendement de 47% de la théorie.

   La substance se dissout facile- ment dans le méthanol,l'éthanol, l'acétone, l'éther et le chloroforme à froid,peu dans l'éther de pétrole et est insoluble dans l'eau bouillante. 



  Exemple 7. 



   On introduit 36,7 g de bis-(carbéthoxyméthoxy)-S-isobutyl- mercaptobenzène dans une solution de 15 g de soude caustique dans 30 cm3 d' eau et 250 cm3 d'éthanol. On fait bouillir le tout pendant 30 minutes au bain de vapeur, on sépare ensuite l'éthanol et on acidifie faiblement le résidu avec de l'acide acétique. On traite avec une solution acétique d'acétate de plomb, sépare par filtration sous vide le sel de plomb précipité et le lave avec de l'eau et de l'acétone. On obtient ainsi 43 g du sel de plomb du bis-   (carboxyméthoxy)-S-isobutylmercaptobenzène,   qui fond en se décomposant à 168-   172 C.   Ce sel de plomb est mis en suspension dans 250 cm3 d'éthanol chaud et on fait passer dans la suspension un courant d'hydrogène sulfuré jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipité.

   On sépare par filtration sous vide le sulfure de plomb, extrait avec 150 cm3 d'éthanol chaud et évapore les filtrats éthanoliques réunis. Le résidu se présente sous forme d'une huile visqueuse jaune, qui bientôt cristallise. Par recristallisation à partir d' eau on obtient le   bis-(carboxyméthoxy)-S-isobutylmercaptobenzène   pur, fon- dant à 131-133 C à raison de 12,6 g, ce qui correspond à un rendement de 48,5 % de la théorie. Le nouvel éther carboxylique forme de petits prismes qui se dissolvent, facilement à froid dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone et dans l'ester acétique bouillant. Les sels alcalins se dissolvent extrêmement facilement dans l'eau et se présentent à l'état solide sous forme d'une ma- tière fortement hygroscopique. 



  Exemple 8. 



   On chauffe au bain de vapeur pendant une demi-heure 20 g de mercaptorésorcine dans une solution de 3,24 g de sodium dans 200 cm3 de méthanol avec 19 g de chloracétate d'éthyle et 200 cm3 de dioxane. Après re- froidissement on filtre le chlorure de sodium, évapore le filtrat au bain de vapeur, reprend le résidu par l'éther lave la solution éthérée avec une so- lution de bicarbonate de sodium, sèche et évapore. On purifie le résidu par distillation sous vide poussé. On obtient 25 g (76% de la théorie) de S-car béthoxy-méthylmercaptorésorcine bouillant à 131-132 C sous 0,04 mm. C'est une 

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 huile incolore, insoluble dans l'eau, soluble dans le méthanol, l'acétone, le dioxane, l'ester acétique, l'éther et le benzène. 



  Exemple 9. 



   On chauffe 5 g de l'ester obtenu dans l'exemple 8 avec   40   cm3 d'acide sulfurique 0,5N pendant 2 heures au bain-marie. Le mélange réaction- nel limpide est mélangé avec la quantité équivalente de solution d'hydroxyde de baryum, on sépar par filtration sous vide le sulfate de baryum précipité, on mélange le filtrat avec une solution aqueuse de 8,5 g d'acétate de plomb cristallisé, et sépare le sel de plomb cristallisé par filtration sous vide. 



  Le composé a vraisemblablement la constitution représentée par la formule : 
 EMI6.1 
 indiquée par la teneur en soufre trouvée (S =   7,90%,   calculé :   7,93%).   Il fond à   175-178 C.   



   Le sel de plomb, en suspension dans de l'eau, est traité avec de l'hydrogène sulfuré. Après élimination du sulfure de plomb on évapore à sec le filtrat aqueux et fait cristalliser le résidu à partir de benzène. On obtient ainsi 3,1 g   (70%   de la théorie) de la S-carboxyméthylmercaptorésorci- ne fondant à   99-100 C.   L'acide est facilement soluble dans l'eau, l'éthanol, le méthanol, l'acétone, le dioxane, l'ester acétique, l'éther et peu soluble dans le chloroforme et le benzène. 



  Exemple 10. 



   Par dissolution de 4,05 g de sodium dans 250 cm3 d'éthanol ab- solu et mélange avec 25 g de mercaptorésorcine on obtient une solution   lim-   pide du sel de sodium du thiol. On ajoute 25 g de bromure de n-butyle, chauffe au bain de vapeur pendant 3 heures, sépare l'éthanol par distillation, reprend par l'éther, traite la solution éthérée avec de l'eau et la distille ensuite sous vide après séchage. On obtient ainsi   27,4   g (78,1% de la théorie) de S- n-butylmercaptorésorcine, bouillant à 120 C sous 0,01 mm. C'est une huile in- colore,insoluble dans l'eau, dans l'acide chlorhydrique dilué et l'éther de pétrole, très soluble dans une solution de soude caustique diluée, miscible avec l'éthanol,le dioxane, l'éther acétique, l'éther, le chloroforme et le   benzène.   



  Exemple 11. 



   D'une manière analogue à celle de l'exemple précédent, on ob- tient la   S-isobutylmercaptorésorcine,   bouillant à   113-115 C   sous 0,06 mm et présentant une solubilité similaire à celle du composé n-butyle. 



  Exemple 12. 



   D'une manière analogue on obtient : la S-n-butoxyéthylmercaptorésorcine, bouillant à 144-145 C sous 0,08 mm. Mê- mes solubilités que ci-dessus. 



  Exemple 13. 



   La   S-isoamylmercaptorésorcine,   bouillant à 120-122 C sous 0,01 mm. Solubilités comme ci-dessus. 



    Exemple 14.   



   La   S-n-hexylmercaptorésorcine,   bouillant à 126 C sous &   0,07   mm. Solubilités comme ci-dessus, mais passablement soluble à chaud dans l'é- ther de pétrole   à   point d'ébullition élevé (60-90 C). 

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  Exemple 15. 



   La S-benzylmercaptorésorcine, bouillant à 140-145 C sous 0,002 mm, point de fusion 86-87 C. Cristallisable à partir de tétrachlorure de carbone. 



  Solubilités : Très bonne dans l'éthanol, l'acétone, le dioxane, l'ester acétique, faible dans le benzène, insoluble dans l'eau et dans la benzine légère à froid. 



  Exemple 16. 



   A partir de 3 g de mercaptorésorcine dans 60 cm3 d'eau et de 3,25 g de chlorure de benzoyle avec addition goutte à goutte de 1,95 g de bi- carbonate de sodium dans 30 cm3 d'eau, à 20 C, on obtient par le mode opéra- toire habituel et par recristallisation à partir de benzène 3,5 g (67 % de la théorie) de S-benzoylmercaptorésorcine, fondant à   136-137 C.   



   Solubilités : très bonne dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le dioxane, l'ester acéti- que, peu soluble dans l'éther froid, insoluble dans l'eau et l'éther de pé- trole. 



  Exemple 17. 



   On dissout 10 g de mercaptorésorcine dans 100 cm3 d'eau et 5 cm3 d'acétone. A cette solution on ajoute goutte à goutte en même temps une solution de 6,5 g de bicarbonate de sodium dans 100 cm3 d'eau et 14,35 g de chlorure de p-nitrobenzoyle dans 20 cm3 d'acétone. On agite pendant 2 heures à 20 C, sépare par filtration sous vide le précipité jaune citron, sèche et recristallise à partir d'un mélange ester acétique-éther de pétro- le. On obtient 18 g de   S-p-nitrobenzoylmercaptorésoreine   fondant à   173-176 C.   



   Solubilités : très bonne dans l'acétone, le dioxane bouillant, l'ester acétique bouillant, assez bonne dans l'éthanol, l'ester acétique, très faible dans l'eau et le benzène. 



  Exemple 18. 



   On dissout 3 g du composé de p-nitrobenzoyle, obtenu suivant l'exemple 17, dans 150 cm3 d'éthanol, on y mélange   1,04   g d'acide chlorhydri- que à 36% et hydrogénise à 20 C avec un catalyseur au palladium préhydrogéné (31 mg de Pd (N03)2 + 0,3 g de charbon). Lorsque l'absorption d'hydrogène est finie on sépare par filtration le catalyseur, évapore le filtrat et alcalinise faiblement le résidu. Après extraction à l'éther on fait cristalliser les cris- taux insolubles dans l'éther à partir d'un mélange eau-méthanol. On obtient 
 EMI7.1 
 1,5 g de S-p-aminobenzoyl-mercaptorésorcine pure, fondant à 210-211 C.

   Point de fusion du chlorhydrate :   176-178 C,   recristallisé à partir d'acide chlorhydrique   2N.   Solubilités de la base : bonne dans l'éthanol, l'acétone et le dioxane bouillants, moindre dans l'éthanol et le dioxane froids, insoluble dans l'eau,l'éther, le chloroforme et l'éther de pétrole. 



  Exemple 19. 



   On dissout 2,3 g de sodium dans 150 cm3 d'éthanol, ajoute   14,2   g de mercaptorésorcine et mélange le tout avec   14,25   g de 2-chloro- 4,6-diméthylpyrimidine. On chauffe à l'ébullition pendant 8 heures, refroidit, sépare par filtration sous vide le chlorure de sodium qui s'est séparé et évapore sous vide l'alcool. Le résidu donne par recristallisation à partir d'éthanol à 50%, 8,1 g (20% de la théorie) de la   S-(4,6-diméthylpyrimidyl-2-)   mercaptorésorcine fondant à 191-193 C. 



  Peu soluble dans l'eau, bonne solubilité dans l'éthanol. 

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  Exemple 20. 



   A partir de la thiorésorcine et de chlorure de l'acide diéthyl- carbamique dans l'éthanol, avec de l'éthylate de sodium comme agent de con- densation,on obtient l'ester diéthylcarbamique de thiorésorcine, point de fusion :   149-150 C.   



  D'une manière analogue on obtient : la S-aminoéthyl- mercaptorésorcine " S-diéthylaminoéthyl- " 
 EMI8.1 
 " S-diméthylanrlnoéthyl- " " S-(pyrimidyl-2')- fi ir S-(4'-méthylpyrimidyl-2')- Il "   S-(2'-méthylpyrimidyl-4')-   " " S-(thiazolyl-2')- " "   S-(4'-méthylthiazolyl-2')-   " la   S-([alpha]     -aminoacétyl)-   "   " S-(ss, [gamma]   -dioxypropyl)- "   " S-(   ss -oxypropyl)- " 
 EMI8.2 
 le S-(21-diéthylamino-éthyl) mercapto-2-oxy-4-aminobenzène   "     S-(4'-aminobenzoyl)-   " "   S-(ss, [gamma]  -dioxypropyl)- "   " S-(4'-oxyphényléthyl)-   " " S-(4'-carboxyphénoxyéthyl)- " Exemple 21. 



   On introduit 25 g de   4-amino-2-oxymercaptobenzène   dans une solution de   4   g de sodium dans 200 cm3 d'éthanol absolu et chauffe au bain marie dans un courant d'azote. On traite avec 35,5 g de chlorure de 2-phénoxyéthoxyéthyle et fait bouillir pendant 2 heures supplémentaires. Après avoir écarté le chlorure de sodium formé on concentre sous vide, reprend le résidu dans de l'acide chlorhydrique 2N, écarte la fraction neutre avec de l' éther et neutralise au bicarbonate de sodium. On extrait la solution neutre à l'éther, évapore l'éther et fait cristalliser le résidu à partir d'éther 
 EMI8.3 
 de pétrole. On obtient ainsi 19 g de 1-(21-phénoxyéthoxyéthyl) mercapto-4- amino-2-oxy-benzène fondant à   74-76 C.   



   Le nouveau composé est facilement soluble dans l'éthanol, le méthanol et le chloroforme bouillants, peu soluble dans l'éther de pétrole froid et dans l'eau. 



  Exemple 22. 



   De façon analogue à celle de l'exemple précédent on obtient à partir de 100 g de mercaptorésorcine, de 16 g de sodium dans 1000 cm3 d'é- thanol et de 190 g de chlorure de   2-(4'-carbéthoxy-phénoxy)-éthoxyéthyle,   le 1-(4'-carbéthoxyphénoxy) éthoxyéthyl-2,4-dioxybenzène, sous forme d'une hui- le rouge distillable seulement avec décomposition. 



   Lorsqu'on chauffe au bain de vapeur pendant une heure 20 g de ce composé avec 10 g de potasse caustique dans 120 cm3 d'éthanol à   90%,   on obtient une solution claire. On évapore celle-ci, dissout le résidu dans l' eau, acidifie la solution alcaline avec de l'acide chlorhydrique 2N, et fait cristalliser l'acide carboxylique précipité à partir d'un mélange eau-méthanol. 



  On obtient ainsi 14 g du l-(4'-carboxyphénoxy) éthoxyéthylmercapto-2,4-dioxy- benzène fondant à   76-78 C.   Le nouveau composé se dissout facilement dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone et le dioxane, est peu soluble dans l'eau, le benzène et le chlorobenzène. 



  Exemple 23. 



   On laisse reposer à 20 C pendant 12 heures 15 g de mercapto- résorcine dans 150 cm3 d'une solution d'éthylate de sodium à 2% avec 14,3 g de chlorure de   2-diéthylaminoéthyle:   Après avoir opéré de la manière indi- quée dans les exemples précédents, on obtient la S-(2'-diéthylaminoéthyl) 

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 mercaptorésorcine sous forme d'une huile incolore, facilement soluble dans les acides. Le reineckate du nouveau composé fond à 113-116 C. On arrive également à ce même composé lorsou'on fait réagir la mercaptorésorcine avec du 1,2-dibromoéthane dans une solution d'éthylate de sodium et chauffe à   100 C   pendant 6 heures en bombe tubulaire la S-(2'-chloroéthyl) mercaptorésorcine avec un excès de   diéthylamine.   



   REVENDICATIONS. 

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Claims (1)

1. 1. - Procédé de préparation de nouveaux thioéthers de formule: EMI9.1 dans laquelle X et Y sont des atomes d'oxygène ou des groupements NH, Z est un atome d'hydrogène, un groupement sulfonique ou carboxyle ou bien un grou- pement sulfonique ou carboxyle transformé à l'état de sel, R3 est un radical alkyle, oxyalkyle polyoxyalkyle, carboxyalkyle, carbalkoxyalkyle, carbamido- alkyle, aralkyle, aminoalkyle, alkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, ce radi- cal alkyle pouvant être interrompu une ou plusieurs fois par des hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène ou de soufre ou des hétérogroupements tels que des groupements NE ou N-alkyle ou respectivement être relié par de tels grou- pements à un radical aryle,

   le radical aryle pouvant contenir des groupements solubilisants tels que des groupements amino, sulfonique, oxy, ou carboxyle dans une position quelconque, où R3 représente en outre un radical acyle ou aroyle qui peut de même contenir les groupements salifiables mentionnés plus haut, et est de même un groupement carbaminoyle, N-alkyle et N,N-dialkylcar- baminoyle, un groupement pyrimidyle ou thiazoyle, et où R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène ou ont la même signification que R3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule :

   EMI9.2 dans laquelle X, Y et Z ont la signification déjà mentionnée, avec un ester réactif d'un alcool correspondant à R3 ou respectivement avec un dérivé acide réactif correspondant à R3 , et en ce qu'alors on introduit éventuellement dans le produit réactionnel en position Z un groupement carboxyle ou sulfo- nique, avant ou après une réaction subséquente, et en ce que le produit réac- tionnel de formule : EMI9.3 <Desc/Clms Page number 10> est mis de plus à réagir avec un ester réactif d'un alcool ou aralkylalcool correspondant à Ri , R2.

   2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on exécute la réaction en milieu alcalin.

   3. - Variante du procédé suivant la revendication 1, caracté- risée en ce qu'on effectue la réaction avec un diester réactif correspondant à R3 et/ou Il , R2, et remplace ensuite l'un des groupements ester par un groupement amino, alkylamino, dialkylamino, cycloalkylèneamino, alcoxy, alkyl- thio, aryloxy, arylthio, de préférence par une réaction en milieu alcalin.

   4. - Variante du procédé suivant la revendication 1, caracté- risée en ce qu'on effectue la réaction avec un dérivé réactif correspondant à R1, R et/ou R3 ,renfermant un ou plusieurs groupements nitro que l'on convertit après la réaction en groupements amino par hydrogénolyse.

   5. - Variante du procédé suivant la revendication 1, carac- térisée en ce qu'on effectue la réaction avec un ester réactif correspon- dant à R3 ou R , R2, qui porte un groupement transformable en groupement carboxyle par hydrolyse ou un groupement transformable en groupement carbami- do par amidation, et en ce qu'après la réaction, on convertit un tel groupe- ment en un groupement carboxyle ou carbamido.