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Verfahren zur Darstellung der N-Oxyäthylderivate von Kernsubstitutionsprodukten
und Homologen des 4-Amino-l-oxybenzols Durch Patent 484996 ist ein Verfahren zur
Darstellung der Oxyäthylderivate des 4-Amino-i-oxybenzols geschützt, das darin besteht,
daß man 4-Amino-i-oxybenzol mit den Halogenhydrinen des Glykols umsetzt. Man gewinnt
hierbei je nach den Versuchsbedingungen das 4- ^Di (oxyäthyl-) ] amino-i-oxybenzol
und das 4-(Oxyäthyl-)amino-i-oxybenzol. Wie aus dem Zusatzpatent 486 7,72 hervorgeht,
gelangt man zu den gleichen Produkten, wenn man das 4-Amino-i-oxybenzol statt mit
den Glykolhalogenhydrinen mit Äthylenoxyd kondensiert.
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Wie weiter gefunden wurde, ist es auch möglich, die Kernsubstitutionsprodukte
und Homologen des 4-Amino-i-oxybenzols in die wertvollen N-Oxyäthylderivate überzuführen,
wenn man diese mit den Halogenhydrinen des Glykols oder auch mit Äthylenoxyd bei
gewöhnlichen oder erhöhten Temperaturen, unter oder ohne Druck, gegebenenfalls bei
Anwesenheit säurebindender sowie Verdünnungs- oder Lösungsmitteln und auch Katalysatoren,
kondensiert. Man erhält auf diese Weise die zweifach oder nur einfach am Stickstoff
oxyäthylierten Kernsubstitutionsprodukte bzw. Homologen des 4-Amino-i-oxybenzols.
Sie sollen zu denselben Zwecken wie die nach dem Hauptpatent erhältlichen Produkte
technische Verwendung finden.
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Beispiel i 143 Teile a-Chlor-4-amino-i-oxybenzol werden mit 2ooo Teilen
siedenden Wassers und 18o Teilen Calciumcarbonat angeschlämmt und unter Rühren mit
etwa Zoo Teilen Äthylenchlorhydrin versetzt. Man erhitzt zum Sieden und kocht die
Reaktionsmasse am Rückflußkiihler so lange, bis der Geruch nach Äthylenchlorhydrin
verschwunden ist. Durch Zugabe von 165 Teilen Natriumcarbonat fällt man hierauf
Calciumcarbonat aus, filtriert nach nochmaligem Aufkochen und läßt das Filtrat erkalten.
Die neue Base, das 2-Chlor-4-[di(oxyäthyl-)]amino-i-oxybenzol, wird aus der Lösung
mit Äthylacetat ausgeschüttelt und nach Abdunsten des Extraktionsmittels als braungefärbtes
Öl erhalten, das bald erstarrt. Man reinigt durch Umkristallisieren aus Wasser,
Alkohol, Äthylacetat o. ä. und erhält auf diese Weise farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
i12°. Die Base ist leicht löslich in Alkalien, Säuren, siedendem Wasser, organischen
Mitteln, wie Alkohol, Äther, Aceton,
Essigester u. a., weniger in
kaltem Wasser, sehr wenig in Benzol, Chloroform.
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Analyse: C1oH1403N Cl. Theorie: Cl-z5,3I %, N=6,05/o.
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0Gefunden: C1-=4,870/0, N-6,2i%. Beispiel e 143 Teile 2-Chlor-4-amino-i-oxybenzol
werden mit iooo Teilen Wasser angeschlämmt und unter Rühren auf etwa 7o° erhitzt.
Bei dieser Temperatur wird so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis das 2-Chlor-4-amino-i-oxybenzol
vollständig in das 2-Chlor-4-[di(oxyäthyl-)]aminoi-oxybenzol übergegangen ist. Hierauf
wird aufgekocht, von wenig Verunreinigungen abfiltriert und das Filtrat im Vakuum
vom Wasser befreit. Das hinterbleibende dunkelgefärbte Öl erstarrt beim Erkalten.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i.
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Beispiel 3 143 Teile 2-Chlor-4-amino-i-oxybenzol werden mit iooo Teilen
Wasser und 6o Teilen Calciumca.rbonat unter Rühren auf 8o° erhitzt und mit 8= Teilen
Äthylenchlorhydrin versetzt. 'Ulan erhitzt zum Sieden und kocht, bis das Äthylenchlorhydrin
umgesetzt ist. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit beendet. Nun wird mit 55 Teilen
Natriumcarbonat Calciumcarbonat gefällt, hierauf mit etwa 5oo Teilen siedenden Wassers
verdünnt und filtriert. Nach dem Erkalten schüttelt man aus dem Filtrat das 2-Chlor-4-(oxyäthyl-)amino-i-oxybenzol
mit Äthylacetat aus. Nach Abdestillieren des Extraktionsmittels hinterbleibt die
Base als ein öliger Rückstand, den man mit etwa 25o Teilen Alkohol aufnimmt und
durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure als fast farbloses Sulfat fällt. Man
kann es aus wenig heißem Wasser oder verdünntem Alkohol umkristallisieren und erhält
es aus diesem in farblosen derben Prismen oder feinen langen Nädelchen. Die freie
Base erhält man durch vorsichtiges Neutralisieren der wäßrigen Lösung des Sulfates-
mit einer verdünnten Natriumcarbonatlösung in farblosen Kristallen, die bei 67 bis
68' schmelzen. Das 2-Chlor-4-(oxyäthyl-)amino-i-oxybenzol ist leicht löslich
in Ätzalkalien, Säuren, weniger in Alkalicarbonatlösungen und Wasser. In den gewöhnlichen
organischen Mitteln, wie Alkohol, Äther, Äthylacetat, ist es leicht löslich, sehr
wenig in Benzol, Chloroform u. ä. Das schwefelsaure Salz ist das Halbsulfat der
Base.
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Analyse: C16Has0$N,ClzS. Theorie: Cl = 14,99)/o, S = 6,77 0/0,
N = 5,92 0/0.
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Gefunden: Cl = 14,7o 0/0, S = 6,78 0/0, N = 6,z7 0/0. Beispiel 4 143
Teile 2-Chlor-4-amino-i-oxybenzol werden mit iooo Teilen Wasser und 9g Teilen konzentrierter
Schwefelsäure versetzt, unter Rühren auf 6o° erhitzt und bei dieser Temperatur durch
Einleiten von Äthylenoxyd in das Oxyäthylderivat übergeführt. Die Zufuhr von Äthylenoxyd
wird unterbrochen, wenn die ersten Spuren der Di(oxyäthyl-)aminoverbindung nachweisbar
sind. Nach Aufkochen, Neutralisieren mit Natriumcarbonat und Filtrieren läßt man
erkalten. Vom Rückstand wird abfiltriert und das Filtrat mit Äthylacetat ausgeschüttelt.
Die weitere Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 3. Die gereinigte Base ist identisch
mit der nach Beispiel 3 gewonnenen. Beispiel s 153 Teile 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure
werden mit 3oo Teilen Äthylenchlorhydrin innig verrührt, worauf nach Erwärmen auf
etwa 50'
unter Rühren allmählich ago Teile einer io-n-Natriumhydroxydlösung
zugetropft werden. Sobald die Masse verflüssigt ist, steigert man die Temperaturen
langsam derart, daß der Siedepunkt bei Zugabe der letzten Menge N atriumhydroxyd
erreicht ist. Nach kurzer Zeit ist das Natriumhydroxyd verbraucht. Man säuert mit
einer Mineralsäure schwach an, destilliert im Vakuum Wasser und überschüssiges ÄthylenchJ.orhydrin
und zieht aus dem Rückstand die 4- [Di(oxyäthyl-)]amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure
mit heißem Alkohol aus. Beim Erkalten scheidet sie sich aus der Lösung in fast farblosen
Kristallen ab, die sich bei etwa :183' unter Aufschäumen zersetzen. Die Säure ist
leicht löslich in Wasser, Säuren und Alkalien, wenig in Alkohol, fast nicht in Äther,
Aceton u. a.
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Man erhält die gleiche Verbindung, wenn man in eine Aufschlämmung
von 153 Teilen 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure in iooo Teilen Wasser und 5o Teilen
einer :to-n-Natriumhydroxydlösung Äthylenoxyd einleitet, bis die 4-[Di(oxyäthyl-)]amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure
gebildet ist. Die Aufarbeitung geschieht, wie oben beschrieben ist.
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Beispiel 6 153 Teile 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure werden mit
15o Teilen Natriumcarbonat und i5oo Teilen Wasser auf 8o' erhitzt und unter Rühren
auf einmal mit 12o Teilen Äthylenchlorhydrin versetzt. Man erhitzt langsam zum Sieden
und kocht am Rückflußkühler bis zu der nach einigen Stunden beendeten Umsetzung.
Man neutralisiert mit verdünnter Salzsäure, filtriert und befreit das Filtrat im
Vakuum vom Wasser. Den Rückstand zieht man mehrmals mit verdünntem Alkohol aus und
gewinnt aus ihm die N-4-(Oxyäthyl-)
amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure
in fast farblosen Kristallen, die nach Umkristallisieren aus heißem Wasser oder
verdünntem Alkohol rein sind und sich bei 2o6° zersetzen. Die neue Säure ist wenig
löslich in kaltem Wasser, Alkohol u. a., leichter in heißem Wasser. Sie ist leicht
löslich in Säuren und Ätzalkalien.
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Analyse: C.H1104 N. Theorie: C = 54,81 0/0,H = 5,58 0/0, N = 7,11
0/0.
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Gefunden: C = 55,25 °/" H = 5,87 0/" N = 6,77 0/0.
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Die gleiche neue Verbindung wird gewonnen, wenn man in eine Aufschlämmung
von 153 Teilen 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure, 75 Teilen Natriumcarbonat und
iooo Teilen Wasser bei etwa 70' so lange Äthylenoxyd einleitet, bis die ersten
Spuren von 4-[Di(oxyäthyl-)] amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure nachweisbar sind. Man
arbeitet auf, wie oben geschrieben ist.
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Beispiel 7 173 Teile 4-Amino-3-methyl-i-oxybenzol werden mit
iooo Teilen Wasser versetzt. Unter Rühren leitet man bei etwa 70° einen lebhaften
Strom von Äthylenoxyd ein. Nach kurzer Zeit hat sich das 4-FDi(oxyäthyl-)]amino-3-methyl-ioxybeniol
gebildet. Man kocht auf, filtriert und befreit das Filtrat im Vakuum vom Wasser.
Der ölige Rückstand erstarrt und wird aus Wasser unter Zugabe von etwas Natriumbisulfit
und Kohle umkristallisiert. Die so gewonnenen derben farblosen Kristalle schmelzen
bei io8 bis io9-°. Sie sind leicht löslich in heißem Wasser, den bekannten organischen
Lösungsmitteln, in Säuren und Alkalien.
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Analyse: C11H1703N. Theorie: C = 62,53 0/0,H = 8,i2 0/0, N = 6,63
0/0.
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Gefunden: C = 6i,97 0/0,H = 8,04%, N = 6,74 0/0. Durch Verwendung
von Äthylenchlorhydrin kann man in der üblichen Weise zu der gleichen Verbindung
gelangen.
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Beispiel 8 123 Teile 4-Amino-3-methyl-i-oxybenzol werden mit 2ooo
Teilen Wasser= und 9o Teilen Calciumcarbonat auf So bis 9o° erhitzt und hierzu i2o
Teile Äthylenchlorhydrin gegeben. Man erhitzt zum Sieden und kocht kurze Zeit am
Rückflußkühler bis zur beendeten Umsetzung. Nach Zugabe von 55 Teilen Natriumcarbonat
filtriert man vom Calciumcarbonat ab und gewinnt dasReaktionsprodukt, das4-(Oxyäthyl-)
amino-3-methyl-i-oxybenzol, aus dem erkalteten Filtrat durch Extraktion mit Äthylacetat
als braunes Öl, das allmählich erstarrt. Man nimmt dieses in Alkohol auf und fällt
aus der alkoholischen Lösung durch Zugabe der berechneten Menge in Alkohol gelöster
Oxalsäure das Oxalat der neuen Base in fast farblosen Kristallen aus. Es ist leicht
löslich in heißem Wasser, weniger in kaltem, und läßt sich aus Wasser gut umlristallisieren.
Die freie Base gewinnt man aus ihrem Salz durch Ausschütteln der sodaalkalischen
Lösung mit Äthylacetat als bräunliches Öl, das bald zu . fast farblosen Kristallen
erstarrt. Man kann diese aus verdünnter Natriumchloridlösung umkristallisieren und
erhält auf diese Weise farblose Kristalle, die sich an der Luft bald bräunen. Ihr
Schmelzpunkt liegt bei 8o bis 82'. Die Base löst sich leicht in Wasser, Alkalien
und Säuren, schwerer in salzhaltigen Lösungen, leicht auch in den bekannten organischen
Lösungsmitteln. Sie bindet ein halbes Mol. Oxalsäure.
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Analyse: C,H"0,N t/2 (COOH)z = C1oH1404N. Theorie: C = 56,58 0/0,
H = 6,65 0/0, N = 6,6o 0/0. Gefunden: C = 57,i2 0/0,H = 6,73 0/0, N = 6,92 0/0.
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Man erhält die neue Verbindung ebenfalls durch Behandeln von 4-Amino-3-methyl-i-oxybenzol
mit Äthylenoxyd in der üblichen Weise und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gemäß
obiger Beschreibung.