-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man Verbindungen, die zwei
oder mehr durch Halogenkohlensäure veresterte alkoholische Hydroxylgruppen enthalten,
reit äquivalenten Mengen von Saalzen oder Estern solcher Amino- oder Diaminocarbonsäuren
umsetzt, die an jeder Aminogruppe mindestens ein freies Wasserstoffatom tragen.
, Geeignete Verbindungen, die zwei oder mehr durch Halogenkohlensäure veresterte
alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, sind z. B. die Dichlorkohlensäureester des
z, q.-Butan-, i, 5-Pentan-, z, 6-Hexandiols, des Di- und Triäthylenglykols oder
Thiodiglykols, des z, q.-Butandiol-di-oxäthyläthers, der Cyclohexandiole, des N,
N'-Dioxäthylpiperazins, ferner die Trichlorkohlensäureester des Hexantriols oder
des Triäthanolafriirls sowie die entsprechenden tromkohleri= säureesten Als Amino-
oder Diärriinocarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht Amino-, Methylamino-,
Butylamino- oder Phenylaminoessigsäure, Iminodi= essigsäure, y-Aminobuttersäure,
E-Aminocapronsättre, die Aminobenzoesäuren, Aminophenylessigsäuren, Aminophenylpropionsäuren,
Aminocyclohexylessigsäuren oder die Hexamethylendiamino-N, N'-diessigsäure. Als
Salze dieser Aminocarbonsäuren eignen sich vor allem die Alkali- und Erdalkalisalze.
Geeignete Ester sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, Glykol- oder
Phenylester.
-
Die Kondensation kann in wäBrigem Medium oder in Gegenwart organischer
Lösungsmittel ausgeführt werden. Zur Bindung des abgespaltenen Halogenwasserstoffs
fügt
man zweckmäßig basisch wirkende Mittel, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate
oder -acetate oder tertiäre Amine, wie Pyridin, Dimethylanilin oder Triäthylamin,
hinzu. Noch besser verwendet man an Stelle der freien Aminosäuren ihre Salze, z.
B. mit den genannten Basen.
-
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen etwa - io und + ioo°
ausgeführt; im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen unterhalb 6o°.
-
Die auf diese Weise in praktisch quantitativer Ausbeute entstehenden
Kondensationsprodukte enthalten freie Carboxylgruppen. Sie sind daher in verdünnten
Alkalien leicht löslich. Zum Teil lösen -sie sich auch etwas in Wasser, leichter
in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Tetrahydrofuran, Dioxan, und zuweilen
auch in Halogenkohlenwasserstoffen. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe
und Faserveredelungsmittel; zum Teil besitzen sie selbst Harzcharakter.
-
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Man läßt i77 Teile Dichlorkohlensäureester des i, 4-Butandiols unter
gutem Rühren bei höchstens 40° zu einer Lösung von 257 Teilen E-aminocapronsaurem
Natrium in 5oo Teilen Wasser zufließen, wobei man gleichzeitig 34o Teile 2o°/oige
Natronlauge zusetzt. Dann erwärmt man zur Beendigung der Umsetzung noch 3 Stunden
auf 50°. Nach dem Ab= kühlen wird angesäuert und der entstehende farblose Niederschlag
abgesaugt. Er zeigt, aus Wasser oder Alkohol umkristallisiert, den Schmelzpunkt
i40°.. Beispiel 2 Zu. 400o Teilen einer 25,5,%igen Lösung von hexamethlendiaminoessigsaurem
Natrium läßt man bei einer Temperatur bis 50° unter Rühren 6oo Teile Dichlorkohlensäureester
des i, 4-Butandiols und außerdem goo Teile einer 25 °/oigen Natronlauge zufließen.
Man rührt noch i Stunde bei dieser Temperatur, kühlt dann ab und säuert mit Mineralsäure
an. Die ausfallende zähe Masse wird mit Butanol aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels hinterbleibt ein zähes Harz. Beispiel 3 i5o
Teile technische Aminoessigsäure werden mit 5oo Teilen Wasser und unter Kühlung
mit 16o Teilen 5o°/oiger Natronlauge vermischt. Zu der erhaltenen Lösung läßt man
unter gutem Rühren 215 Teile Dichlorkohlensäureester des i, 4-Butandiols und gleichzeitig
eine Lösung von iio Teilen kalzinierter Soda in 6oo Teilen Wasser bei einer Temperatur
bis 45° zufließen. Man rührt dann noch etwa 2 Stunden bei 45° weiter, bis die Reaktion
beendet ist. Nach dem Abkühlen fällt man das Reaktionsprodukt mit Mineralsäure aus.
Es schmilzt nach dem Umkristaliisieren aus Wasser bei 15o bis i56°.
-
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 31o Teilen Phenylglycinnatrium in 5oo
Teilen Wasser werden 2z5 Teile Dichlorkohlensäureester des i, 4-Butandiols und außerdem
46o Teile 17,4°/oiger Natronlauge derart zugesetzt, daß die Temperatur von 40° nicht
überschritten wird. Man rührt noch i Stunde bei 45 bis 5o° weiter. Nach dem Abkühlen
wird das Kondensationsprodukt durch Ansäuern ausgefällt und mit Methylenchlorid
aufgenommen. Die Lösung wird nach dem Waschen mit Wasser getrocknet und filtriert.
Das Lösungsmittel wird dann zuerst bei gewöhnlichem, schließlich bei vermindertem
Druck abdestilliert. Man erhält als Rückstand ein sprödes, hellbraunes, in verdünntem
Alkali lösliches Harz. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 15o Teilen Iminodiessigsäuredimethylester
und ioi Teilen Triäthylamin in 38o Teilen Äthylenchlorid läßt man bei Temperaturen
unter 50° während i Stunde unter Rühren go Teile Dichlorkohlensäureester des Äthylenglykols
zutropfen. Zur Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch '/2 Stunde bei
50° gehalten. Danach wird das ausgeschiedene salzsaure Triäthylamin durch Filtrieren
abgetrennt. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Durch Umkristallisieren
aus wäßrigem Methanol wird es rein erhalten; es schmilzt dann bei i34°.
-
Löst man dieses Produkt in wäßrigem Methanol und versetzt die Lösung
mit Ammoniakwasser, so erhält man ein Produkt, in welchem die vier Methoxylgruppen
durch Amidgruppen ersetzt sind. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 16o Teilen Dinatriumsalz
der Iminodiessigsäure in i l Wasser werden bei einer Temperatur von 3o bis 50°
im Verlauf i Stunde go Teile Trichlorkohlensäureester des Hexantriols und
außerdem dreimal je i7-Teile kalcinierte Soda zugesetzt. Hierauf wird zur Beendigung
der Reaktion so lange auf 50° erwärmt, bis der Ester vollständig umgesetzt ist.
Nach Abkühlen kann das Reaktionsprodukt durch Zusat2 von Mineralsäure ausgefällt
werden.