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Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminocarbonsäureestern
Es wurde gefunden, daß man wertvolle substituierte Aminocarbonsäureester erhält,
wenn man aliphatische Aminocarbonsäurcn, die an der Aminogruppe noch mindestens
ein freies Wasserstoffatom enthalten, mit Halogenkohlensäureestern, vorzugsweise
Chlorkohlensäureestern, ein- oder mehrwertiger Alkohole umsetzt und in den erhaltenen
substituierten Carbonsäuren die Carboxylgruppen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
verestert. Zu den gleichen Verbindungen kann man auch gelangen, indem man Ester
aliphatischer Aminocarbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, deren Aminogruppe
primär oder sekundär ist, mit Halogenkohlensäureestern, vorzugsweise Chlorkohlensäureestern,
von ein- oder mehrwertigen Alkoholen umsetzt.
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Geeignete Aminocarbonsäuren sind z. B. Aminoessigsäure, a- oder ß-Aminopropionsäure,
y-Amino buttersäure, y-Aminovaleriansäure oder a-Aminocapronsäure oder deren N-Substitutionsprodukte,
z. B. die N-Methyl- oder N-Butylabkömmlinge. Wenn man solche Säuren durch Verseifung
von Laktamen herstellt, kann man die Umsetzung mit den Halogenkohlensäureestern
gleichzeitig oder anschließend in der gleichen Lösung vornehmen. Die Halogenkohlensäureester
können von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylalkohol, Butanol,
2-Äthylhexänol,
CyclohExanol, Äthylenglykol oder Bütandiol-(i, 4), oder auch von Alkoholgemischen,
z. B. den durch Reduktion der bei der Paraffinoxydation erhaltenen sogenannten Vorlauffettsäuren
erhältlichen Alkoholgemischen (im folgenden kurz als Vorlauffettalkohole bezeichnet)
oder den höheren Alkoholen der Kohlenoxydhydrierung, abgeleitet sein. Zur Veresterung
der freien Carboxylgruppen in den Aminocarbonsäuren kann man ebenfalls beliebige
ein-oder mehrwertige Alkohole oder Alkoholgemische, z. B. die vorstehend genannten,
verwenden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn die Alkohole nicht zu hochmolekular
sind und nicht mehr als io oder 12 Kohlenstoffatome enthalten.
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Die Umsetzung der Aminocarbonsäuren mit den Halogenkohlensäureestern
gelingt sehr leicht durch Zusammenbringen der Komponenten in alkalischem wäßrigem
Medium. Durch Ansäuern läßt sich die entstandene N-substituierte - Aminocarbonsäure
in Freiheit setzen; sie kann meist ohne besondere Reinigung unmittelbar durch Erhitzen
mit einem Alkohol in Gegenwart einer geringen Menge eines Veresterungskatalysators,
zweckmäßig unter Abtreiben des Reaktionswassers, verestert werden.
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Die neuen Ester sind meist mehr oder weniger viskose, ölige Massen.
Sie eignen. sich hervorragend zum Weichmachen plastischer Massen, insbesondere solcher
auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, und zeichnen sich durch eine hohe Kältefestigkeit
aus. Auch mit anderen Lackrohstoffen, z. B. Nitrocellulose und Celluloseestern organischer
Säuren, sowie den in der Lack-und Kunststoffindustrie gebräuchlichen Lösungs- und
Weichmachungsmitteln, sind die Aminocarbonsäureester gut verträglich.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile .sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu einer Lösung von y-aminobuttersaurem Natrium, wie man sie durch 18stündiges
Kochen von 34o Teilen y-Butyrolaktam und 16o Teilen Natriumhydroxyd in 8oo Teilen
Wasser unter Rückflußkühlung erhält, läßt man bei o bis 5 ° unter Rühren gleichzeitig
52o Teile Chlorkohlensäureäthylester und eine Lösung von 38o Teilen Natriumcarbonat
in z8oo Teilen Wasser eintropfen. Man rührt noch i Stunde nach, säuert mit 36°/oiger
Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion an und scheidet den gebildeten N-y-Carboxypropylcarbaminsäureäthylester
als 01 ab. Aus der wäßrigen Lösung läßt sich durch Extrahieren mit Methylenchlorid
eine weitere Menge gewinnen. Die Ausbeute beträgt insgesamt etwa 615 Teile.
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Man löst diese Menge in 2ooo Teilen - n-Butanol, setzt 18 Teile p-Toluolsulfonsäure
zu und erhitzt 8 Stunden lang unter Rühren auf ioo bis iio°, wobei ein geringer
Teil des gebildeten Wassers verdampft. Dann treibt man das überschüssige Butanol
ab, wäscht den Rückstand mit Wasser, trocknet und destilliert. Man erhält als Hauptfraktion
vom Kps b;8 7 17a bis 175°. 691 Teile des y-Aminobuttersäuren-butylester-N-carbonsäureäthylesters
C2 H5 - 0 - CO NH-CH2-CH2-CH2-CO-O-CQHj.
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Polyvinylchloridfolien, die mit 40 0/" diese s Esters weichgemacht
sind, besitzen eine Kälteschlagfestigkeit von -28 bis -3o°. Der Ester läßt sich
seiner hohen Kältefestigkeit wegen auch in Polyvinylchloriddispersionen verwenden,
die zum Überziehen von Geweben oder als Bindemittel für Faserstoffe, z. B. bei der
Herstellung von Kunstleder, verwendet werden.
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Einen Ester von gleich guten Eigenschaften erhält man, wenn man statt
n-Butanol ein Vorlauffettalkoholgemisch mit der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl
C7 verwendet. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 7o2 Teilen N-Methyl-y-aminobuttersäure
in einer Lösung von 24o Teilen Natriumhydroxyd in i2oo Teilen Wasser läßt man unter
Rühren bei io bis z5° 7oo Teile Chlorkohlensäureäthylester tropfen. Man rührt 2
Stunden nach, versetzt mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion und trennt den
ölig abgeschiedenen N-Methyl-y-aminobuttersäure-N-carbonsäureäthylester ab. Mit
den in der Lösung noch enthaltenen, durch Extraktion mit Methylenchlorid zu gewinnenden
Anteilen beträgt die Ausbeute 96o Teile.
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38o Teile der freien Carbonsäure werden unter Zusatz von 28o Teilen
Vorlauffettalkoholgemisch (C5 - C,) und 4o Teilen Schwefelsäure in 2ooo Teilen Benzol
mehrere Stunden lang erhitzt, wobei das gebildete Wasser als azeotropes Gemisch
abdestilliert und entfernt wird. Man vertreibt das Benzol, wäscht mit verdünnter
Sodalösung, dann mit Wasser und erhält so 64o Teile des rohen Esters. Die Hauptmenge
des Esters siedet unter 25 mm Druck bei 22o bis 24o°.
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Der N-Methyl-y-aminobuttersäurevorlauffettalkoholester-N-carbonsäureäthylester
besitzt ein ausgezeichnetes Weichmachungsvermögen für Polyvinylchlorid und kann
besonders gut als Weichmacher in Polyvinylchloriddispersionen verwendet werden.
Die aus derartigen Dispersionen hergestellten Überzüge zeigen eine sehr hohe Kältefestigkeit.