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Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der Ascorbinsäure mit höheren ungesättigten Fettsäuren
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Lösungsvermögen aufweist. Als geeignete Lösungsmittel haben sich Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Isopropyläther erwiesen. Der in diesem Lösungsmittel gelöste Ester wird nach Abtrennung der die Bortrifluoridkomponente enthaltende Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Gegebenenfalls noch vorhandene Fettsäure kann durch Waschen, z. B. mit Petroläther, entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Veresterung von Ascorbinsäure mit Ölsäure, ist jedoch auch zur Veresterung mit den übrigen höheren ungesättigten Fettsäuren, wie Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure usw., geeignet. Ein besonders wohlfeiles Produkt erhält man, wenn man technische Ölsäure einsetzt, welche ausser etwa'75 Ölsäure noch Linolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und andere gesättigte und ungesättigte höhere Fettsäuren enthält. Es ist selbstverständlich, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch diese Beiprodukte mit der Ascorbinsäure unter Veresterung ihrer endständigen primären Hydroxylgruppe reagieren.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Verbindungen besitzen reduzierende Eigenschaften. Bei Verwendung von L-Ascorbinsäure als Ausgangsmaterial weisen die Verfahrensprodukte eine ihrem Gehalt an L-Ascorbinsäure entsprechende Vitamin-C-Wirkung auf. Die Verfahrensprodukte besitzen eine sehr gute Antioxydanswirkung, so dass sie zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher Nahrungs- oder Futtermittel herangezogen werden können.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1 : In ein mit Thermometer, Rührer,. Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz ver- sehenes Reaktionsgefäss gibt man 52, 8 g Ascorbinsäure, 90, 0 g Ölsäure und 550 ml Methylenchlorid.
Um alle Wasserspuren zu entfernen, destilliert man unter Rühren und vorsichtigem Erhitzen auf 500 200 ml Methylenchlorid ab. Die Mischung wird auf 200 abgekühlt und der Destillationsaufsatz durch einen Rückflusskühler ersetzt. Sodann leitet man langsam Bortrifluorid in das Reaktionsgefäss ein, wobei durch Regulierung des Gasstromes dafür gesorgt wird, dass die Temperatur 300 nicht übersteigt. Nach etwa 5 h ist die Lösung mit Bortrifluorid gesättigt. Die dickflüssige, braun-gefärbte Mischung lässt man über Nacht stehen. Sodann kühlt man auf 5 und versetzt tropfenweise mit 100 mu 15% figer wässeriger Natriumsulfatlösung und 100 ml 30% figer wässeriger Ammoniumcarbamatlösung, wobei man dafür Sorge trägt, dass die Temperatur 250 nicht übersteigt.
Die gebildete dicke Paste wird mit 400 ml Methyläthylketon versetzt man kann das Methyläthylketon auch gleichzeitig mit der Natriumsulfat- und Ammoniumcarbamatlösung zusetzen). Die erhaltene Reaktionsmischung wird in der Kälte 15 - 30 min gerührt und dreimal mit je 400 ml Methyläthylketon extrahiert. Nach gründlichem Waschen mit 15%iger Natriumsulfatlösung, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Filtration erhält man eine gelbgefärbte Lösung, die bei einer 450 nicht übersteigenden Temperatur im Vakuum eingedampft wird. Den Rest des Lösungsmittels entfernt man im Hochvakuum. Man erhält einen schaumigen Rückstand, der mit 500 ml Petroläther (Siedebereich 30-60 ) überschichtet und über Nacht stehen gelassen wird.
Die erhaltene Suspension wird abgenutscht, zweimal mit je 100 ml Petroläther gewaschen und der Filterrückstand im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltene 6-0-Oleyl-ascorbinsäure ist ein leicht gelbgefärbter, amorpher, hygroskopischer Stoff, der sich in Alkohol und Aceton völlig und in Wasser kolloidal löst. Im Dünnschichtenchromatogramm unter Verwendung von Kieselgel als Adsorbens und Toluol/Methanol/Essigsäure (85 : 12, 5 : 2,5) als Laufmittel erhält man einen Rf-Wert von 0,38.
Beispiel 2 : Unter Verwendung von 52, 8 g iso-Ascorbinsäure an Stelle von Ascorbinsäure erhält man nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift 6-0-Oleyl-isoascorbinsäure als gelbbraunes, amorphes, hygroskopisches Produkt, das sich in Alkohol und Aceton klar und in Wasser kolloidal löst. Im Dünnschichtenchromatogramm erhält man unter Verwendung von Kieselgel als Adsorbens und Toluol/Methanol/Essigsäure (85 : 12, 5 : 2,5) als Laufmittel einen Rf-Wert von 0,42.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der Ascorbinsäure mit höheren ungesättigten Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass manAscorbinsäure mit einer höheren ungesättigten Fett- säure in Gegenwart von Bortrifluorid verestert, wodurch eine selektive Veresterung an der endständigen primären Hydroxylgruppe der Ascorbinsäure eintritt.