DE1543687C3

DE1543687C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 6- und 7- Carboxy-2-hydroxymethyl- 1,4-benzodioxan

Info

Publication number: DE1543687C3
Application number: DE1543687A
Authority: DE
Inventors: Arnold F. Alksnis; Janis A. Surna
Original assignee: INSTITUT CHIMII DREWESINY RIGA (SOWJETUNION)
Current assignee: INSTITUT CHIMII DREWESINY RIGA (SOWJETUNION)
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-02-21
Publication date: 1974-11-07
Also published as: DE1543687A1; DE1543687B2; US3468910A

Description

In der USA.-Patentschrift 2 699 438 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 6- und 7 - Carboxy - 2 - hydroxymethyl -1,4 - benzodioxan beschrieben, bei dem man Protocatechusäure und Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur umsetzt und das Reaktionsgemisch mit Salzsäure behandelt. Das ausgefallene Säurengemisch wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man ein stark verunreinigtes Produkt, das in einem weiten Temperaturbereich schmilzt. Um das gereinigte Produkt zu erhalten, ist es notwendig, das erhaltene Säuregemisch in Methanol zu lösen und unter Verwendung von trockenem HCl als Katalysator zu verestern. Dann destilliert man die Methylester ab, verseift die Ester mit wäßriger NaOH-Lösung unter Kochen und fällt das Säuregemisch aus der Lösung durch Ansäuern aus. Das Gemisch wird nun abnitriert, im Heißwasser gelöst, zweimal aus Wasser umkristallisiert und schließlich im Vakuum getrocknet.

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß während der Fällung eine die Kristallisation erschwerende Verharzung eintritt, so daß ein gereinigtes Gemisch aus 6- und 7-Carboxy-2-hydroxymethyl-l,4-benzodioxan nur über die Methylester erhältlich ist. Dadurch ist das Verfahren aufwendig und umständlich.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 6- und 7-Carboxy-2-hydroxymethy 1-1,4-benzodioxan, das die Nachteile des bekannten Verfahrens vermeidet und in einfacher Weise unter Verhinderung der Verharzung des Produktes ein gereinigtes Gemisch ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 6- und 7-Carboxy-2-hydroxymethy 1-1,4-benzodioxan durch Umsetzung von Protocatechusäure mit Epichlorhydrin in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Natriumhydroxyd bei erhöhter Temperatur und anschließende Ausfällung mit Salzsäure mit nachfolgender Abtrennung und Trocknung des Gemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des Gemisches aus 6- und Bekanntes Verfahren:

1. Fällen durch Salzsäure

2. Stehenlassen
3. Filtrieren

4. Trocknen

5. Lösen in CH₃OH

6. Verestern mit HCl

7. Destillieren der
Methylester

8. Verseifen der Ester

9. Fällen der Säuren

10. Filtrieren

11. Umkristallisieren
12. Vakuumtrocknen

Erfindungsgemäßes Verfahren:

1. Fällen mittels wäßriger H₃PO₄

2. Stehenlassen

3. Filtrieren

4. Umkristallisieren unter Filtrieren

5. Vakuumtrocknen

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erhebliche Beschleunigung zur Herstellung eines reineren Gemisches erzielt, und außerdem werden hierdurch Anlage- und Betriebskosten eingespart.

Das erfindungsgemäße Gemisch aus 6- und 7-Carboxy-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan wird zur Herstellung hochmolekularer faserbindender Polyester verwendet.

Beispiel

1 Mol Protocatechusäure, F. 199,0 bis 199,5⁰C, wird unter Stickstoff und unter Rühren oder Schütteln im Verlaufe von 10 Minuten zu 1000 ml destilliertem Wasser, in dem 1,25 Mol Natriumhydroxyd und 0,0001 Mol Natriumsulfit gelöst sind, zugegeben. Diese Lösung des Natriumsalzes der Protocatechusäure wird dann in einen mit einem intensiven Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und einer Zuleitung für das inerte Gas versehenen Vierhalskolben gebracht, und hierauf werden durch den Tropftrichter im Verlaufe von 2 Stunden 1 Mol Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 40 bis 45° C zugegeben.

Dann rührt man das Gemisch noch 4 Stunden und fällt durch Zugabe einer Lösung aus 90 ml Phosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,74) und 90 ml Wasser und anschließendes 12stündiges Stehenlassen der Reaktionsmischung ein Gemisch aus 6- und 7-Carboxy-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan aus. Das Säuregemisch wird dann abfiltriert und hierauf aus der geringstmöglichen Menge an siedendem Wasser unter Zusatz von 3 bis 4 g Aktivkohle drei- bis viermal umkristallisiert, wobei jedesmal das warme Gemisch filtriert wird. Das erhaltene Produkt wird dann im Vakuumschrank bei 30° C getrocknet. Man erhält ein Gemisch von 6- und 7-Carboxy-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan von F. 141 bis 156° C in einer Ausbeute von 37% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 6- und 7-Carboxy-2-hydroxymethyl-l,4-benzodioxan durch Umsetzung von Protocatechusäure mit Epichlorhydrin in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Natriumhydroxyd bei erhöhter Temperatur und anschließende Ausfällung mit Salzsäure mit nachfolgender Abtrennung und Trocknung des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des Gemisches aus 6- und 7-Carboxy-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit anschließendem 5- bis 12stündigem Stehen vornimmt und das ausgefallene Gemisch nach dessen Abtrennung mehrmals aus Wasser umkristallisiert und hierauf trocknet.

7 - Carboxy - 2 - hydroxymethyl -1,4 - benzodioxan mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit anschließendem 5- bis 12stündigem Stehen vornimmt und das ausgefallene Gemisch nach dessen Abtrennung mehrmais aus Wasser umkristallisiert und hierauf trocknet. Die wesentliche Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren ist aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich: "