DE1082273B

DE1082273B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls veresterten 3, 5-disubstituierten 4-Oxybenzoesaeuren

Info

Publication number: DE1082273B
Application number: DEF26029A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Hausweiler; Dr Robert Seydel; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-06-25
Filing date: 1958-06-25
Publication date: 1960-05-25
Also published as: BE579375A; CH390277A; FR1182047A; US3029276A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man in Phenole, Monoalkylphenole oder Monoalkylphenol-carbonsäuren durch mehrstündiges Erhitzen mit Tetrachlorkohlenstoff und wäßrigen Alkalilaugen in Gegenwart von Kupfer eine Carboxylgruppe einführen kann (vgl. deutsche Patentschrift 258 887).

Verwendet man bei diesem Verfahren 2,6-disubstituierte Phenole, so erhält man keine eindeutigen Reaktionsprodukte, sondern stark gefärbte Verbindungen, bei denen es sich um chinoide Kondensationsprodukte der Phenole mit dem Tetrachlorkohlenstoff handelt.

Es wurde nun gefunden, daß man gegebenenfalls veresterte 3,5-disubstituierte 4-Oxybenzoesäuren erhält, wenn man in 2,6-Stellung durch Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen substituierte Phenole mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen und in Gegenwart von methanolisch-wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden umsetzt und die erhaltenen Ester gegebenenfalls verseift, wobei im einzelnen die noch folgend genannten Bedingungen eingehalten werden:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in solchen methanolisch-wäßrigen Lösungen der Alkalihydroxyde durchgeführt, die einen Methanolgehalt von etwa 50 bis 90 Volumprozent haben und in denen der Gehalt an Alkalihydroxyden ungefähr 1 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf den Tetrachlorkohlenstoff, beträgt. In der ersten Reaktionsstufe werden dabei die Ester erhalten, die anschließend, gegebenenfalls nach einer Isolierung, durch einen weiteren Zusatz von Alkalihydroxyden in die freie Säure übergeführt werden können. Die Umsetzung nimmt man bevorzugt in der Weise vor, daß zu einem Gemisch des methanolisch-wäßrigen Alkalihydroxyds mit dem Phenol bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer Temperatur bis 80° C, und in Gegenwart von Kupfer oder von Kupferverbindungen, der Tetrachlorkohlenstoff allmählich zugegeben wird. Doch kann auch das verwendete Phenol, der Tetrachlorkohlenstoff im Gemisch mit dem Methanol und dem Kupfer vorgelegt und anschließend mit der wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd versetzt werden. Die Ester können dann nach beendeter Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Eingießen in Wasser, gewonnen werden. Falls auf die Isolierung der Ester verzichtet wird, können die freien Säuren direkt durch anschließenden Zusatz von wäßrigen oder methanolischen Alkalihydroxydlösungen durch Erhitzen erhalten werden.

Beispiel 1
S.S-Di-tert.-butyM-oxy-benzoesäure-methylester

40 g 2,6-Di-tert.-butyl-phenol werden in 150 ecm Methanol gelöst. Nach Zugabe von 60 g Natriumhydroxyd als 40%ige wäßrige Lösung und 1 g Kupfersulfat tropft man unter Rühren 40 g Tetrachlorkohlenstoff im Laufe von 15 Minuten zu. Dabei steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 75° C an. Man läßt noch 10 Minuten nach-Verfahren zur Herstellung

von gegebenenfalls verestert en

3,5-disubstituierten 4-Oxybenzoesäuren

Anmelder^

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, ίο Leverkusen-Bayerwerk

Dr.. Arnold Hausweiler, Leverkusen,

Dr. Robert Seydel, Köln-Dellbrück,

und Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen-Bayerwerk,

sind als Erfinder genannt worden

rühren, dann gießt man das Reaktionsgemisch in 700 ecm Wasser. Dabei scheidet sich ein gelbrotes Produkt ab, das man nach dem Absaugen in Eisessig löst, durch Zugabe von 10 bis 20 ecm Sulfitlauge bei 50° C aufhellt und dann durch vorsichtige Zugabe von Wasser von zuerst ölig sich abscheidenden Verunreinigungen trennt. Dann wird durch Zugabe von viel Wasser der Ester als gelbgefärbtes Pulver gefällt. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 75 bis 86 % der Theorie.

Aus der wäßrigen Mutterlauge wird durch Versetzen mit Salzsäure ein Gemisch aus Ester und Carbonsäure gefällt, das durch Behandlung mit Sodalösung getrennt werden kann.

Der Methylester wird durch Umkristallisation aus Methanol, Wasser oder Ligroin in reiner Form vom Fp. 159° C erhalten.

Beispiel 2
3,5-Di-isopropyl-4-oxy-benzoesäure-methylester

36 g 2,6-Di-isopropyl-phenol werden in 150 ecm Methanol gelöst. Dazu gibt man 65 g Natriumhydroxyd als 40°/₀ige wäßrige Lösung und 2 g Kupferpulver. Bei 45 bis 50° C werden langsam unter Rühren 40 g Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Danach läßt man die Temperatur im Reaktionsgefäß ohne Kühlung auf 80° C ansteigen. Wenn die exotherme Reaktion beendet ist, gießt man das Produkt in Wasser und schüttelt die Lösung mit Benzol aus. Nach dem Waschen mit verdünnter Sodalösung wird das Benzol abgezogen und der Methylester bei einem Druck von 3 mm destilliert. Kp. 160° C, Ausbeute 85 bis 92⁰J₀ der Theorie.

Das Destillationsprodukt erstarrt in der Vorlage und zeigt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure einen Schmelzpunkt von 92 bis 93° C.

0C9 527/321

Beispiel 3
3,5-Di-tert.-butyl-4-oxy-benzoesäure

40 g 2,6-Di-tert.-butyl-phenol werden in 150 ecm Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 65 g Natriumhydroxyd als 50⁰/„ige wäßrige Lösung und 2 g Kupfersulfat wird auf 60° C erwärmt und so schnell unter Rühren tropfenweise mit 45 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt, daß sich die Temperatur ohne Erwärmung von außen auf 70° C hält. Wenn alles zugetropft ist, hält man noch 1 Stunde auf 70° C, dann versetzt man mit einer Lösung von 50 g Natriumhydroxyd, gelöst in 70 ecm Methanol und 40 ecm Wasser, und kocht unter ständigem Rühren 6 Stunden unter Rückfluß. Beim Eingießen in Wasser scheiden sich geringe Mengen von Nebenprodukten ab. Durch Zugabe von Salzsäure wird die Carbonsäure nach dem Abfiltrieren gefällt. Zur Reinigung wird die Säure in heißer Sodalösung gelöst, mit Tierkohle behandelt, abfiltriert und mit Salzsäure ausgefällt. Ausbeute: 85 bis 94% der Theorie.

Beispiel 4
S-tert.-Butyl-S-cyclopentenyM-oxy-benzoesäure

21 g 2-tert.-Butyl-6-cyclopentenyl-phenol werden mit 25 g Ätznatron in 100 ecm Methanol und 60 ecm Wasser gelöst. In die Lösung gibt man 1 g Kupfersulfat und tropft unter gutem Rühren 17 g Tetrachlorkohlenstoff bei 68 bis 72° C zu. Wenn die exotherme Reaktion beendet ist, gibt man eine Lösung von 25 g Ätznatron in 30 ecm Wasser zu und erwärmt 10 Stunden auf 70° C. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und angesäuert. Aus der festen Abscheidung löst man mit verdünnter wäßriger Ammoniaklösung die Carbonsäure heraus und fällt sie mit verdünnter Salzsäure aus. Schmelzpunkt: 139 bis 142° C (aus Methanol—Wasser umkristallisiert). Ausbeute: 38% der Theorie.

gäbe von 2 g Kupferpulver erwärmt man unter gutem Rühren auf 60° C und tropft eine Lösung von 65 g Natriumhydroxyd in 90 ecm Wasser im Laufe von 30 Minuten zu. Dann gibt man noch 50 g Natriumhydroxyd und 80 ecm Wasser zu und kocht 10 bis 15 Stunden unter Rückfluß. Nach der üblichen Aufarbeitungsmethode gewinnt man die 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxy-benzoesäure in einer Ausbeute von nur 70 % der Theorie.

Nach dem gleichen Verfahren lassen sich auch von anderen 2,6-Dialkyl-phenolen die entsprechenden Carbonsäuren herstellen; bei Verwendung von Cyclohexylphenolen ist es ratsam, zur Verseifung längere Zeit zu kochen. Dabei erhält man z. B. folgende Verbindungen:

Beispiel 5
3,5-Di-isopropyl-4-oxy-benzoesäure

36 g 2,6-Di-isopropyl-phenol werden in 150 ecm Methanol und 40 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Nach Zu-

	Ausbeute	Fp.
3,5-Di-äthyl-4-oxy- benzoesäure	78 bis 86%	152° C
3,5-Di-sec.-butyl-4-oxy- benzoesäure	85 bis 92%	107° C
3,5-Di-isopropyl-4-oxy- benzoesäure	85 bis 92%	147° C
3-Methyl-5-tert.-butyl- 4-oxy-benzoesäure	82 bis 90%	172° C
S-tert.-Butyl-S-cyclohexyl- 4-oxy-benzoesäure	70 bis 78%	179,5° C

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls veresterten 3,5-disubstituierten 4-Oxybenzoesäuren, da durch gekennzeichnet, daß man in 2,6-Stellung durch Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen substituierte Phenole mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen und in gleichzeitiger Gegenwart von methanolisch-wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden, welche einen Gehalt an Methanol von etwa 50 bis 90 Volumprozent haben, bei erhöhter Temperatur umsetzt und gegebenenfalls die gebildeten Ester verseift.

© 0Ü9 527ß21 5.60