DE1263781B

DE1263781B - Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesaeure

Info

Publication number: DE1263781B
Application number: DEV28543A
Authority: DE
Inventors: Allen M Robin
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1964-05-28
Filing date: 1965-05-24
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB1038605A; DK112875B; JPS5127667B1; CH482641A; IL23485A; NL6506607A; SE326198B; FR1440940A; BE664536A; ES313423A1; LU48692A1; US3335177A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche KI.: 12 q-29/01

Nummer: 1263 781

Aktenzeichen: V 28543 IV b/12 q

Anmeldetag: 24. Mai 1965

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-diehlorbenzoesäure, Diese Säure und einige ihrer Derivate haben sich als außerordentlich wirksame Herbizide zur Bekämpfung einer großen Zahl von Unkräutern erwiesen,

Das übliche Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure besteht in der Behandlung der 2-Hydroxy»3,6-dichlorbenzoesäure mit einem Reagens, wie Dimethylsulfat. Dimethylsulfat weist zahlreiche Nachteile auf und ist für den Menschen giftig. Die Verwendung dieses Methylierungsmittels führt zur Bildung des Methylesters der Benzoesäure, der dann vollständig hydrolysiert werden muß, hierbei geht ein großer Teil des Methylierungsmittels verloren. Um gute Ausbeuten an dem gewünschten Methyläther zu erhalten, sind große Überschüsse von Dimethylsulfat erforderlich. Die schlechte Ausnutzung dieses Methylierungsmittels ist darauf zurückzuführen, daß nur eine der Methylgruppen in Dimethylsulfat reaktionsfähig ist. Wenn 2~Hydroxy-3,6-diehlorbenzoesäure so mit Dimethylsulfat in der üblichen Weise in einer wäßrigen Lösung einer Alkalibase behandelt wird, werden nur schlechte Ausbeuten an der 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure erhalten. Um die Ausbeuten zu verbessern, muß die Umsetzung in einem organischen as Lösungsmittel, wie wasserfreiem Aceton, durchgeführt werden, wobei als Base z. B. wasserfreies Kaliumcarbonat verwendet wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure durch Methylierung von 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von £ 10, bei 75 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 100⁰C, und erhöhtem Druck mit Methylchlorid zur Reaktion bringt und den so erhaltenen 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäuremethylester in bekannter Weise hydrolysiert.

Die Tatsache, daß Methylchlorid in diesem Verfahren als Methylierungsmittel unter Erzielung hoher Ausbeuten an 2*Methaxy-3,6-dichlorbenzoesäure verwendet werden kann, war überraschend und unerwartet. Dabei wurde gefunden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches für die erfolgreiche Verwendung von Methylchlorid zur Methylierung von 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure entscheidend ist.

Tatsächlich werden, wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10 oder darunter absinkt, bei der Umsetzung große Mengen an Nebenprodukten erzeugt, und es wird ein Produkt von geringerer Reinheit erhalten. Wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches erheblich niedriger als 10, so z. B. 7 ist, dann hört die Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure

Anmelder:

Velsicol Chemical Corporation,

Chicago, JH. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Allen M. Robin, Clarement, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Mai 1964 (371077)

Umsetzung auf oder verläuft nur mit geringer Geschwindigkeit. Erfindungsgemäß werden mindestens 2 Mol Metallbase in wäßriger Lösung je Mol 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure gebraucht. Geeignete Metallbasen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid. Wenn das Mindestmaß an Base zwecks Bildung der Metallsalze der Carboxy- und phenolischen Gruppen in der 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure zugesetzt worden ist, wird weitere Base zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf über 10 zu bringen. Obwohl die Reaktion bei pH-Werten über 10 in befriedigender Weise abläuft, ist ein großer Überschuß an Alkalibase nicht notwendig. Bevorzugt wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen etwa 10 und 12 gehalten, da höhere pH-Werte in den Reaktionsgemischen keine Vorteile bringen. Liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches über 12, so besteht eine Neigung zur Bildung von Nebenprodukten.

Sobald die wäßrige Metallsalzlösung der 2-Hydroxy» -3,6-dichlorbenzoesäure hergestellt worden ist, wird gasförmiges Methylchlorid vorzugsweise unter Druck in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der genau anzuwendende Druck wird weitgehend durch die Reaktionstemperatur und andere Faktoren bestimmt. Als günstigster Druckbereich ist der von 3,5 bis 10,5 atü

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Claims

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und als bevorzugter Druck der von 5,6 bis 7,0 atü entfernt, worauf 94,61 50%iges NaOH zur Hydrolyse ermittelt worden. Drücke über 10,5 atü sind anwendbar zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde dann 5Va Stun- und führen zu Ergebnissen, die mit denen bei geringeren den unter Rückfluß erhitzt, um den Ester in die freie Drücken erhaltenen vergleichbar sind. Die Reaktion Säure überzuführen.

wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch ist 5 Es wurden 24601 Reaktionsgemisch erhalten, die es empfehlenswert, Temperaturen im Bereich von etwa 449 kg organischer Säuren enthielten, die zu 78,8 % 75 bis 15O⁰C anzuwenden. Ein besonders bequemer laut IR-Analyse aus 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoe- und bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 80 säure bestanden.

und 100° C. Heftiges und wirkungsvolles Rühren des

Reaktionsgemisches begünstigt die Bildung des ge- ίο B e i s ρ i e 1 2

wünschten Produktes in guter Ausbeute.

Die Umsetzung wird fortgeführt, bis sich etwa 2 Mol

Methylchlorid je Mol 3,6-Dichlorsalieylsäure um- ■ 340 kg ^-Hydroxy-dichlorbenzoesäure, die 81,1% gesetzt haben. Das Reaktionsgemisch enthält ein 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure enthielten, wurden Gemisch aus dem Metallsalz der 2-Methoxy-3,6-di- 15 in Natriumhydroxid und Wasser aufgelöst, so daß chlorbenzoesäure und etwas 2-Methoxy-3,6-dichlor- 18901 Lösung entstanden.

benzoesäuremethylester. Es ist deshalb notwendig, den Dieses Material wurde durch Zusatz von Methyl-

Methylester durch Behandlung des Reaktionsgemisches chlorid bei 85 bis 90⁰C und 3,36 bis 6,79 atü in mit zusätzlicher Metallbase zu hydrolysieren, wobei 10 Stunden in einem mit Rührer versehenen Druckdas Gemisch vorzugsweise auf Rückflußtemperatur 30 kessel aus rostfreiem Stahl methyliert. Während der erhitzt wird, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Hauptzeit des Versuches wurde der Druck zwischen

Die 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure kann aus 5,6 und 6,65 atü gehalten, wenn aber ein neuer dem Reaktionsgemisch durch Ansäuern abgetrennt Methylchloridzylinder in das System eingesetzt wurde^ werden. Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefel- fiel der Druck zeitweilig auf 4,2 atü ab. Der pH-Wert säure, eignen sich dafür am besten. Das Reaktions- 25 betrug zu Anfang 12 bis 12,5, fiel aber mit einsetzender gemisch wird bis auf einen pH-Wert von etwa 1 an- Reaktion, wie die Messung mittels pH-Papier und gesäuert, bei diesem Punkt kristallisiert dann das einem kontinuierlichen Mengenmesser ergab, ab und Produkt aus der Lösung aus. Es wird dann durch wurde während der Reaktion durch periodischen Zusatz Filtration oder Zentrifugieren gewonnen und mit von (701; 50%ige) NaOH-Lösung im Bereich von Wasser gewaschen. Die auf diese Weise erhaltene 30 10,5 bis 11,5 gehalten. Während der Reaktion wurden 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ist ziemlich rein in den Druckkessel 277 kg Methylchlorid eingeleitet, und kann direkt ohne weitere Reinigung zur Schäd- Am Ende der lOstündigen Umsetzungsperiode wurde

lingsbekämpfung benutzt werden. Die Trocknung des das unverbrauchte Methylchlorid durch Lüftung entProduktes, z. B. in einem Drucklufttrockner, ist die fernt, worauf 94,61 50°/₀iger NaOH zur Hydrolyse einzige Maßnahme, die noch erforderlich ist. Wird 35 zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 5^l/a Stunden unjedoch ein sehr reines Produkt erwünscht, so kann die ter Rückfluß erhitzt, um den Ester in die freie Säure Säure aus einem Lösungsmittel, wie Pentan, unter umzuwandeln.

Bildung von farblosen Kristallen, die bei 114 bis ■ Es wurden auf diese Weise 22301 Reaktionsgemisch 116°C schmelzen, umkristallisiert werden. gewonnen mit 354 kg organischer Säuren, die laut

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt nahezu 40 IR-Analyse 80,3 % 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure quantitative Ausbeuten an 2-Methoxy-3,6-dichlor- enthielten,
benzoesäure. Die folgenden Beispiele erläutern das
erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel3

Beispiel 1 Eine wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattete

Vorrichtung wird mit 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoe-

445 kg 2-Hydroxy-dichlorbenzoesäure, von denen säure und Wasser beschickt. Dann wird Kalium-

75 % 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure waren, wur- hydroxid zugesetzt, bis ein pH-Wert von 10 erhalten

den in Natriumhydroxid und Wasser gelöst, so daß 50 wird, das Gemisch auf 100° C erhitzt und Methylchlorid-

18901 Lösung entstanden. gas unter Druck eingeleitet. Die Temperatur wird bei

Dieses Material wurde durch Zusatz von Methyl- 100⁰C und der Druck bei 7 atü gehalten, während der chlorid bei 85 bis 90° C und 4,2 bis 6,65 atü 10 Stunden pH-Wert durch Zusatz von weiterem KOH auf 13 in einem mit Rührer versehenen Druckkessel aus rost- gehalten wird, bis sich etwa 2 Mol Methylchlorid freiem Stahl methyliert. Während der Hauptzeit des 55 je Menge 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure des Reak-Versuches wurde der Druck zwischen 5,6 und 6,65 atü tionsgemisches umgesetzt haben. Das Produkt wird gehalten. Wenn aber ein neuer Methylchloridzylinder dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, hydrolysiert und in das System eingeschaltet wurde, sank der Druck angesäuert. Das gefällte Produkt wird anschließend zeitweilig auf 4,2 atü ab. Der pH-Wert lag zu Anfang zentrifugiert und in einem Luftofen bei 65,6° C gezwischen 13 und 14; bei Einsetzen der Reaktion, 60 trocknet. Bei der Kristallisation aus Pentan erhält man durch pH-Papier und einen kontinuierlichen Mengen- 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure mit dem F. 114 bis messer gemessen, sank er ab und wurde während der 116°C.
Reaktion durch periodischen Zusatz von Natriumhydroxid (701; 50%iges NaOH) im Bereich von 10 bis Patentansprüche:
12 gehalten. Während der Reaktion wurden in dem 65
Druckkessel 263 kg Methylchlorid eingeleitet.

Am Ende der lOstündigen Umsetzungszeit wurde 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-

das nicht verbrauchte Methylchlorid durch Lüftung 3,6-dichlorbenzoesäure durch Methylierung von

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2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure, dadurch so erhaltenen 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure-

gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy- methylester in bekannter Weise hydrolysiert.

3,6-dichlorbenzoesäure in wäßriger Lösung bei 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

einem pH-Wert von ^10, bei 75 bis 150⁰C₅ zeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung im

vorzugsweise 80 bis 100° C, und erhöhtem Druck 5 Bereich von 10 bis 12 und der Druck im Bereich

mit Methylchlorid zur Reaktion bringt und den von 3,5 bis ^ 10,5 atü liegt.

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