DE1592201C3

DE1592201C3 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd aus Dolomit

Info

Publication number: DE1592201C3
Application number: DE19671592201
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. 3103 Wathlingen Budan; Hellmut Prof. Dr. 3300 Braunschweig Hartmann
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1965-11-09
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE1592201A1; DE1592201B2

Description

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Aus dem deutschen Patent 15 92 199 ist ein Ver-f fahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd aus Dolomit bekannt, welches 4· dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Suspension von gemahlenem Dolomit in Sulfat-Ionen-haltiger Lösung, deren Gehalt an SO .,-Ionen den Ca-Ionen mindestens äquimolar ist, mit SO₇, insbesondere bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 25° C unter Freisetzen von CO₇ behandelt, die hierbei entstehende Lösung von Mg(HSO,), von gleichzeitig gebildetem Gips und unlöslichem Rückstand des Dolomite abgetrennt, und aus dem gelösten Mg(HSO,), durch zweistufiges Austreiben des gelösten SO₇ mittels Inertgases und/oder durch Erhitzen bzw. Auskochen aus der Lösung, wobei in der 1. Stufe Reste von nicht gefällten Ca-Ionen ausfallen, die abgetrennt werden, in der 2. Stufe praktisch Ca-freies, neutrales MgSO₃-Hydrat, insbesodnere Trihydrat, kristallisiert wird, dieses nach Abtrennen der Mutterlauge dehydratisiert, anschließend, insbesondere bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 1000° C, zu MgO und/oder Mg(OH)₇ unter Abspaltung und Rückgewinnung von SO₇ zersetzt wird.

In Fortentwicklung dieses Verfahrens wurde ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. Magnesiumhydroxid durch partielles Ausfällen aus einer mineralsauren Suspension von Dolomit, nach vorausgegangener Abtrennung des Calciums als Calciumsulfat, wobei die Suspension von gemahlenem «5 Dolomit in sulfationenhaltiger Lösung, deren Gehalt an SO₄-Ionen den Ca-Ionen mindestens äquimolor ist, mit SO, bei Temperaturen von etwa K) bis 25° C behandelt und die hierbei entstehende Lösung von Mg(HSO₃)₂ von gleichzeitig gebildetem Gips und unlöslichem Rückstand durch Filtration abgetrennt wird, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mg(HSO₃),-Lösung mit trockenem oder in Wasser suspendiertem MgO bzw. Mg(OH)₇ in der zur Bildung von MgSO₃ erforderlichen Menge versetzt, durch Rühren das MgSO₃ als Hydrat abgeschieden, von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, entwässert und unter Bildung von MgO thermisch zersetzt wird, wobei etwa die Hälfte des angefallenen MgO als Produkt abgezweigt und die verbleibende Hälfte des angefallenen MgO zur erneuten Ausfällung von MgSO₃-Hydrat verwendet wird.

Außerdem ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufsättigung der Mutterlauge feuchter Kieserit aus dem Rückstand der Kieserit-Flotation oder eine MgSO₄-Lösung aus Kieserit oder Bittersalz verwendet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet den Vorteil, daß der Investitionsaufwand für eine Destillationsappartur entfällt, da diese durch ein Rührgefäß ersetzt wird.

Es entsteht zwar ein zusätzlicher Kreislauf an MgO bzw. Mg(OH)₇, der etwa der halben Menge der produzierten Magnesia entspricht. Für das Gesamtverfahren wird jedoch der Wärmeverbrauch erheblich verringert und der Durchsatz gesteigert, da das Austreiben bzw. Auskochen des SO₇ entfällt. Dieser erhebliche Zeitaufwand wird durch das wesentlich raschere Ausfällen des MgSO₃-Hydrates ersetzt.

Beim Auskochen muß die gesamte Bisulfitlösung auf 100° C erwärmt und dann längere Zeit im Sieden gehalten werden. Wird das Auskochen diskontinuierlich, chargenweise durchgeführt, dann werden zur Entfernung der letzten Anteile SO₇ mehrere Stunden benötigt. Beim kontinuierlichen Auskochen in einer Destillationsapparatur können nur etwa 80 bis 90% des SO, ausgetrieben werden. Die Ausbeute an MgSO₃ · 3H₇O ist daher auch entsprechend gering. In jedem Falle muß durch entsprechende Kühlung des abdestillierenden SO₇ für Rückfluß des mitverdampften H₃O gesorgt werden, wozu eine aufwendige Destillationsapparatur mit Bodenkolonne erforderlich ist. Wenn das Wasser nicht abgestreift und wieder der Destillationsblase zugeführt wird, dann konzentriert sich die Bisulfitlösung rasch soweit, daß sich MgSO₄-Hydrate, wie Hexahydrat, neben MgSO₃ · 3H₇O abscheiden. Dieser Vorgang führt »autokatalytisch« zur raschen Verstopfung der Apparatur, wenn die Destillation nicht sofort unterbrochen wird. Diese Nachteile werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung vermieden.

Die Fällung des neutralen Mg(HSO₃)₇-Hydrates mit MgO bzw. Mg(OH), bringt dagegen keine Schwierigkeiten. Diese findet bei Raumtemperatur statt, wobei eine leichte Erwärmung erfolgt. Das ausgefällte Produkt ist gut filtrierbar und enthält praktisch das gesamte SO₇ bis auf den kleinen Anteil, welcher der Löslichkeit des MgSO₃ · 3H,O in Wasser bzw. MgSO₄-Lösung entspricht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel erläutert:

Beispiel

5 t Mg(HSO,),-Lösung der Zusammensetzung MgO 6,94; SO, 12,10; SO₁6,42 (%) werden in einem offenen, mit Rührer versehenen Behälter bei Raum-

temperatur mit 195 kg MgO, aufgerührt in 400 Liter H₂O, versetzt. Das Hydroxyd löst sich rasch auf und nach V₇ bis 2 min beginnt MgSO₃ · 3H₇O zu kristallisieren. Nach V₇ bis 1 Stunde wird unter ständigem Rühren die Ausscheidung des MgSO₃ · 3H₂O vervollständigt. Das Feuchtprodukt wird durch Dekantieren oder durch Anmaischen mit Wasser nach der ersten Filtration ausgewaschen, abgetrennt, danach bei bis etwa 80° C getrocknet, wobei 1,9 t feuchtes MgSO₃ · 3H₂O entsprechend 1,46 t Trockengut erhalten werden. Nach Trocknung und Zersetzung bei etwa 900° C und höher entstehen 0,372 t MgO sowie 591 kg SO₂. Von der erzeugten MgO-Menge werden 195 kg in den Kreislauf zurückgeführt, so daß 177 kg MgO als Produkt erzeugt werden. Die ausgerührte Mutterlauge besitzt die Zusammensetzung MgO 4,60; SO₇ 0,38; SO₃ 8,69 (%). Das Waschwasser wird zweckmäßigerweise wieder in das Verfahren zurückgeführt, indem dieses zur Verdünnung der Mg(HSO₃)₂-Lösung vor dem Anrühren der Fällungs-Magnesia verwendet wird. Die SO₇-Ausbeute beim Ausrühren beträgt

ίο 97,7%, in der Lauge verbleiben nur 2,3% SO₂. Diese Ausbeute kann beim Auskochen nicht erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. Magnesiumhydroxid durch partielles Ausfällen aus einer mineralsauren Suspension von Dolomit, nach vorausgegangener Abtrennung des Calciums als Calciumsulfat, wobei die Suspension von gemahlenem Dolomit in sulfationenhaltiger Lösung, deren Gehalt an SO₄-Ionen den Ca-Ionen mindestens äquimolor ist, mit SO₇ bei Temperaturen von etwa 10 bis 25° C behandelt und die hierbei entstehende Lösung von Mg(HSO₁), von gleichzeitig gebildetem Gips und unlöslichem Rückstand durch Filtration abgetrennt wird nach dem deutschen Patent 15 92 199, dadurch ge-¹, kennzeichnet, daß die Mg-(HSO₃)₂-Lösungj mit trockenem oder in Wasser suspendiertem, MgO bzw. Mg(OH), in der zur Bildung von MgSO₃ erforderlichen Menge versetzt, durch ^ao Rühren das MgSO₁ als Hydrat abgeschieden, von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, entwässert und unter Bildung von MgO thermisch zersetzt wird, wobei etwa die Hälfte des angefallenen MgO als Produkt abgezweigt und die verbleibende »5 Hälfte des angefallenen MgO zur erneuten Ausfällung von MgSOj-Hydrat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufsättigung der Mutterlauge feuchter Kiesent aus dem Rückstand der Kieseritflotation oder eine MgSO₄-Lösung aus Kieserit oder Bittersalz verwendet wird-.