DE848805C

DE848805C - Verfahren zur Gewinnung von Oxalsaeure, Bernsteinsaeure und Adipinsaeure aus ihren Gemischen

Info

Publication number: DE848805C
Application number: DEB6782D
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Koegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-01-22
Filing date: 1943-01-22
Publication date: 1952-09-08

Description

Verfahren zur Gewinnung von Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure aus ihren Gemischen Es wurde gefunden, daß man aus Gemischen von Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, wie man sie z. B. bei der Aufarbeitung entsprechender Mutterlaugen der Adipinsäureherstellung erhält, die einzelnen Säuren in reiner Form gewinnen kann, wenn man die Gemische in folgender Wise behandelt: --Man löst aus dem festen Gemisch zunächst bei gewöhnlicher Temperatur mit geringen Mengen Wasser, die sich durch Vorversuche leicht ermitteln lassen, die Oxalsäure heraus. Aus der Lösung gewinnt man sie in bekannter Weise, z. B. durch Ausfällen mit der benötigten -Menge Erdalkalicarbonat. Das Filtrat der Erdalkalisalzfällung wird zweckmäßig zum Lösen weiterer Mengen Oxalsäure aus neuem Ausgangsgemisch verwendet.
Das nach dem Herauslösen der Oxalsäure verbleihende Gemisch aus Bernstein- und Adipinsäure wird nun bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 7o° mit solchen --Mengen Wasser ausgezogen, daß die gesamte Bernsteinsäure gelöst wird. Dabei geht auch ein Teil der Adipinsäure in Lösung. Der ungelöste Rückstand besteht aus praktisch reiner Adipinsäure.
Die wäßrige Lösung wird abgekühlt, z. B. auf to', wobei ein Überwiegend aus Bernsteinsäure bestehendes Säuregemisch auskristallisiert. Die -Mutterlauge hiervon wird zweckmäßig statt Wasser zum Ausziehen des von Oxalsäure befreiten Bernsteinsäure-Adipinsäure-Gemisches bei etwa 4o bis 70° verwendet. Das so gewonnene, überwiegend aus Bernsteinsäure bestehende Säuregemisch wird nun bei Temperaturen oberhalb 70°, zweckmäßig oberhalb 75°, mit solchen Mengen Wasser ausgezogen, daß die gesamte Adipinsäure in Lösung geht und praktisch reine Bernsteinsäure zurückbleibt. Aus der Lösung fällt beim Abkühlen ein Gemisch von Bernsteinsäure mit überwiegend Adipinsäure aus. Es wird zweckmäßig mit weiteren eiengen des von Oxalsäure befreiten Adipinsäure-Bernsteinsäure-Gemisches vereinigt und gemeinsam mit diesem in der angegebenen Weise aufgearbeitet. Die Mutterlaugen werden zweckmäßig jeweils wieder an der gleichen Stelle des Verfahrens an Stelle von Wasser verwendet.
Statt daß man das von Oxalsäure befreite Adipinsäure-Bernsteinsäure-Gemisch, das mindestens30% Adipinsäure enthält, bei Temperaturen zwischen 40 und 70° mit einer beschränkten Menge Wasser bzw. finit der entsprechenden Mutterlauge einer vorhergehenden Aufarbeitung zwecks Herauslösung der Bernsteinsäure behandelt, kann man auch das Gemisch durch Erhitzen mit Wasser oder Mutterlauge ganz in Lösung bringen und durch Abkühlung auf Temperaturen zwischen etwa 4o und 70° reine Adipinsäure abscheiden. Aus dem nach Abtrennen der ausgefallenen Adipinsäure erhaltenen Filtrat wird dann durch weitere Abkühlung, z. B. auf io°, ein überwiegend Bernsteinsäureenthaltendes Adipins i 'iure -Bürnsteinsäure-Gemisch erhalten, das auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet wird. Hat man statt eines festen Gemisches aus Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure eine wäßrige Lösung der drei Säuren aufzuarbeiten, dann gibt man zweckmäßig zu dieser Lösung unmittelbar Calciumcarbonat in der zur Neutralisation der Oxalsäure nötigen Menge, trennt das gebildete Calciumoxalat ab und dampft das Filtrat dann so weit ein, bis sich bei Temperaturen zwischen etwa 4o und 70° Adipinsäure abscheidet. Nach deren Abtrennung in der Wärme erhält man durch Abkühlen, z. B. auf io°, ein Gemisch von Bernstein- und Adipinsäure; dieses und die Mutterlauge werden, wie oben angegeben, weiterverarbeitet.
Die Ausfällung der Oxalsäure aus der oxalsäurehaltigen Lösung durch Zusatz von Erdalkaliverbindungen erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man zu der Lösung bei erhöhter Temperatur die Erdalkaliverbindung in einer solchen Menge zusetzt, daß die nach dem Ausfällen des Erdalkatioxalats entstehende Mutterlauge nur noch geringe Mengen Oxalsäure (etwa o,5 bis i g je ioo g Wasser) und kein Erdalkali enthält.
Die auf diese Weise erhaltenen Dicarbonsäuren sind praktisch rein; nötigenfalls können sie durch Umkristallisieren völlig rein erhalten werden. Beispiel ioookg eines Kristallgemisches, das 40%Adipinsäure, 40 % Bernsteinsäure und 20 % Oxalsäure enthält, werden mit 50001 Mutterlauge der Calciumoxalatfällung einer vorhergehenden Aufarbeitung 5 Stunden lang bei 20° verrührt. Dabei geht praktisch die gesamte Oxalsäure in Lösung, während ein Gemisch aus Adipinsäure und Bernsteinsäure ungelöst zurückbleibt, das nur noch etwa 0,2,9 % Oxalsäure enthält; es wird bei 20° abfiltriert. Zum Filtrat gibt man bei 9o bis 95° unter Rühren 263 kg 98%igen kohlensauren Kalk. Nach Beendigung der stürmischen Umsetzung saugt man den Niederschlag ab. Er wiegt 343 kg und enthält 70,5'10 Calciumoxalat, io% Wasser, 18,5% Calciumcarbonat und nur Spuren von Adipin- und Bernsteinsäure. Das Filtrat, das calciumfrei ist und außer Adipin-und Bernsteinsäure et«-a o,5 g Oxalsäure in je ioo ccm Wasser enthält, wird im nächsten Arbeitsgang erneut zum Herauslösen der Oxalsäure aus neuem Ausgangsmaterial verwendet. -Das beim Herauslösen der Oxalsäure ungelöst bleibende, 8oo kg wiegende Kristallgemisch, das zu etwa gleichen Teilen aus Adipinsäure und Bernsteins *iure besteht, wird mit 29-1o kg einer bei io° an Adipins.äure und Bernsteinsäure gesättigten wäßrigenLösung, das ist die entsprechende Mutterlauge einer vorhergehenden Aufarbeitung, auf 40° erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gut durchgerührt. Der hierbei ungelöst bleibende Rückstand wird abgesaugt. Er besteht aus 224 kg 96%iger Adipinsäure. Das 4o° warme Filtrat wird auf io° gekühlt und et-,va 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei scheiden sich 576 kg eines Kristallgemisches aus, das nach Trocknung 32% Adipinsäure und 680,/o Bernsteinsäure enthält. Die Mutterlauge wird der nächsten Aufarbeitung an entsprechender Stelle zugeführt.
5oo kg des 32% Adipinsäure und 68% Bernsteinsäure enthaltenden Kristallgemisches «erden mit 6oo kg einer 1>e1 78' gesättigten Adipinsäure-Bernsteinsäure-Lösung, das ist die entsprechende Mutterlauge einer vorhergehenden Aufarbeitung, bei 90° l'/2 Stunden lang durchgerührt. Der ungelöst zurückbleibende Rückstand wird von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet. Er besteht aus 28o kg 96%iger Bernsteinsäure. Das Filtrat wird auf 78° gekühlt. Es fallen, auf das trockene Gemisch berechnet, 22o kg eines Adipinsäure-Bernsteinsäure-Gemisches mit 68% Adipinsäure und 32% Bernsteinsäure aus, die nach Abtrennung bei der nächsten Aufarbeitung mit dem obenerwähnten, zu etwa gleichen Teilen aus Adip-insäure und Bernsteinsäure bestehenden Gemisch vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure aus ihren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem festen Gemisch mit beschränkten Mengen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur die Oxalsäure herauslöst, den Rückstand bei Temperaturen zwischen 40 und 70° mit der zur vollständigen Lösung der Bernsteinsäure erforderliclien Menge Wasser behandelt, die nach Abtrennen der zurückbleibenden Adipinsäure erhaltene Lösung abkühlt und das dabei ausfallende Gemisch von Bernsteinsäure und Adipinsäure bei Temperaturen oberhalb 70° mit der zur vollständigen Lösung der Adipinsäure erforderlichen Menge Wasser auszieht.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der bei der Extraktion oberhalb 70° erhaltenen Lösung durch Abkühlen ein Adipinsäure-Bernsteinsäure-Gemisch ausfällt, das nach Abtrennen von der Lösung in das Verfahren zurückgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Zerlegung der Adipinsäure-Bernsteinsäure-Gemische erhaltenen Mutterlaugen in den Zerlegungsstufen, in denen sie erhalten werden, an Stelle von Wasser verwendet.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, ctaß man die oxalsäurehaltige Lösung mit so viel einer Erdalkaliverbindung versetzt, daß die nach Ausfällung des Erdalkalioxalats erhaltene Mutterlauge höchstens noch geringe Mengen Oxalsäure, aber kein Erdalkali enthält. j. Abänderung des Verfahrens gemäß Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer wäßrigen Lösung von Adipinsäure, Bernsteinsäure und Oxalsäure die Oxalsäure als Erdalkalioxalat ausfällt und die Mutterlauge so weit eindampft, daß sich beim Abkühlen auf Temperaturen zwischen etwa 4o und 7o° Adipinsäure abscheidet, nach deren Abtrennung aus der Mutterlauge durch weitere Abkühlung ein an Bernsteinsäure reiches Adipinsäure-Bernsteinsäure-Gemisch abgeschieden wird, das nach Abtrennung von der Mutterlauge in der im Anspruch i angegebenen Weise auf seine Komponenten weiterverarbeitet wird.