DE1253266B

DE1253266B - Verfahren zur Herstellung von Dioxocyclobutendiol

Info

Publication number: DE1253266B
Application number: DEC30769A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Maahs
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-08-24
Filing date: 1963-08-24
Publication date: 1967-11-02
Also published as: GB1067084A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 07c

EUTSCHES

PATENTAMT C07C 49/56

Deutsche Kl.: J? ο 2ff

AUSLEGESCHRIFT

253 266 Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 253 266
C30769IVb/12o
24. August 1963
2. November 1967

Es ist bereits aus J. Am. Chem. Soc, Bd. 81, 1959, S. 3480, bekannt, Dioxocyclobutendiol durch Hydrolyse von alkoxyliertem, Fluor und Chlor enthaltendem Cyclobuten herzustellen. Die bisher vorgeschlagenen Ausgangsstoffe sind jedoch schwer zugänglich und lassen sich darüber hinaus nur langsam hydrolysieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Dioxocyclobutendiol vorteilhaft herstellen kann, wenn man Perchlorcyclobutenon hydrolysiert.

Verfahren zur Herstellung von
Dioxocyclobutendiol

ClC-CCl₂

ClC-C = O

H₉O

HO-C-C = O

i¹ ι

HO — C — C = O

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Maahs, Mari

Perchlorcyclobutenon kann durch Erhitzen von 1-Alkoxypentachlorbutadien-(1,3) erhalten werden.

Die Hydrolyse wird in Gegenwart von Wasser oder von einem Wasser-Säure-Gemisch durchgeführt. Als Säuren kommen z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, oder eine Sulfonsäure oder niedere Carbonsäure in Betracht. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 200° C, vorzugsweise zwischen 80 und 15O⁰C.

Die Ausbeute an Dioxocyclobutendiol ist von der Konzentration der Säure im Wasser-Säure-Gemisch abhängig. Mit zunehmender Verdünnung der Säure durch Wasser steigt der Anteil der als Nebenprodukt entstehenden Säure der Summenformel C₃HCl₄COOH und beträgt beim Erhitzen mit Wasser ohne Säurezusatz etwa 50°/₀ der Theorie.

Andererseits kann man durch den Einsatz einer 98°/_oigen Schwefelsäure einen annähernd quantitativen Umsatz zum Dioxocyclobutendiol erzielen. Präparativ geht man dabei so vor, daß man entweder so viel Säure mit dem Perchlorcyclobutenon umsetzt, daß das in der Säure enthaltene Wasser zur Hydrolyse ausreicht, oder noch günstiger in der Art, daß eine relativ geringe Menge konzentrierter Säure zusammen mit dem Perchlorcyclobutenon unter heftigem Rühren bei Reaktionstemperatur nach und nach mit der zur vollständigen Hydrolyse erforderlichen Wassermenge versetzt wird.

Da die Reaktionsprodukte Dioxocyclobutendiol und Chlorwasserstoff als schwerlösliche Stoffe ausfallen bzw. gasförmig entweichen, kann man die Säure nach einem Filtrationsprozeß wieder zur Hydrolyse eines neuen Ansatzes einsetzen.

Das Dioxocyclobutendiol ist eine sehr starke zweibasische Säure und sehr thermostabil. Es eignet sich deshalb zur Herstellung temperaturbeständiger Polymerer. Die Säure C₃HCl₄COOH kann zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und fiammbeständigen Weichmachern verwendet werden.

Beispiel 1

51,5 g (= 0,25 Mol) Perchlorcyclobutenon werden mit 100 ml 98°/_oiger Schwefelsäure unter starkem Rühren auf 110° C aufgeheizt. Innerhalb einer Stunde werden 13,5 g (= 0,75 Mol) Wasser zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, sodann abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Das Dioxocyclobutendiol wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet; (Roh-) Ausbeute 26,5 g (93,0% der Theorie). Nach dem Ausäthern der wäßrigen Lösung und dem Eindampfen des Äthers werden 2 g C₃HCl₄COOH erhalten.

Beispiel 2

82 g Perchlorcyclobutenon werden mit 200 ml 20°/₀iger Schwefelsäure 2 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt, das ausgefallene Dioxocyclobutendiol abgesaugt und mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen hinterbleiben 26 g C₄H₂O₄, entsprechend einer Ausbeute von 57,1 °/o der Theorie. Das Diol läßt sich aus Wasser Umkristallisieren und schmilzt nicht unter 36O⁰C. Ab ca. 290°C ist eine leichte Zersetzung zu beobachten. — Das Filtrat wird mit Äther extrahiert; die ätherischen Lösungen werden vereinigt, getrocknet und eingedampft. Nach vollständigem Abtreiben des Äthers verbleibt ein zunächst flüssiger Rückstand, der beim Kühlen erstarrt (= 38 g rohe C₃HCl₄COOH = 42,4% der Theorie). Diese Säure läßt sich durch Umkristallisation aus Petroläther reinigen und schmilzt dann bei 78 ⁰C.

709 680/440

Beispiel 3

68,7 g (0,33 Mol) Perchlorcyclobutenon werden mit 88 ml 50°/„iger Ameisensäure unter intensivem Rühren 2 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend wird das Gemisch auf +5⁰C abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Aceton und Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,7 g (67,6 °/₀ der Theorie) Dioxocyclobutendiol.

Beispiel 4

68,7 g (0,33 Mol) Perchlorcyclobutenon werden mit 90 ml 10°/₀iger H₂SO₃ unter intensivem Rühren und ständigem Durchleiten von SO₂ 4 Stunden lang auf 100 ⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 3. Man erhält 29,4 g Dioxocyclobutendiol (77,4% der Theorie).

Beispiel 5

68,7 g (0,33 Mol) Perchlorcyclobutenon und 240 g 90°/₀ige p-Toluolsulfonsäure (entsprechend 4 Mol H₂O pro Mol eingesetztes C₄Cl₄O) werden 4 Stunden lang bei 100 bis 110⁰C gerührt. Die heiße p-Toluolsulfonsäure wird weitestgehend vom Bodenkörper abdekantiert; letzterer wird auf einer Glasfritte abgesaugt und mit Aceton und Äther gewaschen. Man erhält 29,9 g (78,8 °/₀ der Theorie) Dioxocyclobutendiol.

Beispiel 6

82,4 g (0,4 Mol) Perchlorcyclobutenon werden mit 600 ml H₂O 4 Stunden lang unter intensivem Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und das ausgefallene Dioxocyclobutendiol (15,6 g) abgesaugt. Die Mutterlauge wird mit Äther extrahiert und sodann auf etwa 100 ml eingeengt. Nach dem Abkühlen fallen nochmals 3,4 g Dioxocyclobutendiol aus. Gesamtausbeute 19,0 g (41,7% der Theorie).

Nach dem Eindampfen des Ätherextraktes werden 36,9 g Rückstand erhalten, der aus einem Gemisch der Säuren C₃HCl₄COOH und C₃HCl₂OCOOH besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dioxocyclobutendiol, dadurch gekennzeichnet, daß man Perchlorcyclobutenon in Gegenwart von Wasser oder von einem Wasser-Säure-Gemisch bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C, vorteilhaft 80 bis 15O⁰C, hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasser-Säure-Gemisch 98%ige Schwefelsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Am. Chem. Soc, Bd. 81, 1959, S. 3480.

709 680/440 10.67 O Bundesdruckerei Berlin