Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zurHerstellungvon Alkalimetallsalzen von p-Hydroxybenzoesäureestern.
Bei der Durchführung der verschiedensten Reaktionen wird ein Alkalimetallsalz eines p-Hydroxybenzoesäureesters verwendet, aber bisher war kein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe bekannt. So wird z. B.
bei der Herstellung von 4,4'-(Äthylendioxy)-dibenzoesäurediester oder von 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäureester (beides Ausgangsprodukte für die Herstellung von Kunststoffen) ein Alkalimetallsalz eines wasserfreien p-Hydroxybenzoesäureesters benötigt. Zur Herstellung dieser Alkalimetallsalze wurde bisher das Verfahren angewandt, worin ein p-Hydroxybenzoesäureester mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxides zur Reaktion gebracht wurde, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt um Hydrolyse zu vermeiden bei möglichst tiefer Temperatur vom Wasser befreit wurde.
Da bei diesem Verfahren die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur beschränkt ist, werden infolge der Löslichkeit der gewünschten Endprodukte grosse Mengen Wasser benötigt, die nachher wieder abgedampft werden müssen.
Diese Tatsache macht das Verfahren unwirtschaftlich und langwierig. Dazu kommt, dass die zur Verwendung kommende Apparatur kompliziert und kostspielig ist.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von p-Hydroxybenzoesäureestern und im besonderen von wasserfreien Stoffen dieser Art zu liefern, das einfach und billig ist.
Es wurde festgestellt, dass, wenn ein p-Hydroxybenzoesäureester mit einem Alkalimetallphenolat zusammengebracht wird, die folgende Reaktion abläuft:
EMI1.1
Diese Reaktion verläuft rasch und quantitativ und wird kaum beeinflusst durch Temperatur oder Lösungsmittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen p-Hydroxybenzoesäureester mit einem Alkalimetallphenolat zur Reaktion bringt, wobei man das Alkalimetallsalz des genannten Esters erhält.
Die im obengenannten Verfahren verwendeten Ester der p-Hq'droxybenzoesäure können durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI1.2
worin R ein Alkyl mit höchstens 10 C-Atomen, ein Aryl mit S1() C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7-10 C-Atomen darstellt.
Als Ester der Formel I kommen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylester in Frage, vorzugsweise aber der Methyl- oder Äthylester der p-Hydroxybenzoesäure.
Das im obengenannten Verfahren verwendete Alkalimetallphenolat kann Natrium-, Kalium- oder Lithiumphenolat sein.
Die Alkalimetallsalze des p-Hydroxybenzoesäureesters, hergestellt nach dem obengenannten Verfahren, können durch die folgende Formel dargestellt werden:
EMI1.3
worin R die obengenannte Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom darstellt.
Das obengenannte Verfahren kann entweder in einem inerten organischen Lösungsmittel oder aber ohne jedes Lösungsmittel durchgeführt werden. Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, sollte der p-Hydroxybenzoesäureester im Überschuss (bis 20fach, bezogen auf Mole Alkalimetallphenolat) zugegeben werden. In diesem Fall dient der p-Hydroxybenzoesäureester als Reaktionsmedium und das entstehende Alkalimetallsalz des genannten Esters wird in Mischung mit unverändertem Ester gewonnen, während das bei der Reaktion ebenfalls entstandene Phenol durch Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt werden kann. Das oben erhaltene Gemisch, enthaltend das Alkalimetallsalz des genannten Esters sowie den Ester, kann in dieser Form weiterverarbeitet werden, bei.
spielsweise durch Umsetzen mit Äthylenoxid oder Äthylendihalogenid und liefert 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure- ester oder 4,4'-Äthylendioxy-dibenzoesäure-diester.
Als inertes organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein solches verwendet, in dem Phenol löslich ist, nicht aber das Alkalimetallsalz des p-Hydroxybenzoesäureesters, also z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol usw., ein Äther wie Äthyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, Anisol usw. oder ein Keton wie Azeton, Methyläthylketon, Methyl-isobutylketon, Diisobutylketon. Falls im obengenannten Verfahren eines dieser Lösungsmittel verwendet wird, kann das Alkalimetallsalz des p-Hydroxybenzoesäureesters als Niederschlag gewonnen werden, während das Phenol gelöst bleibt und so leicht entfernt werden kann.
Da bei der genannten Reaktion kein Wasser entsteht, kann ein Alkalimetallsalz eines wasserfreien p-Hydroxybenzoesäureesters durch Verwendung eines wasserfreien Alkalimetall-phenolats erhalten werden. Dieses Alkalime tallphenolat kann bei hohen Temperaturen getrocknet werden und ist infolgedessen leicht und in kurzer Zeit erhältlich.
Im weiteren verläuft die Reaktion zwischen dem Alkalimetallphenolat und dem p-Hydroxybenzoesäureester rasch und bei niedriger Temperatur und das gewünschte Alkalimetallsalz des p-Hydroxybenzoesäureesters ist leicht erhältlich.
Anstelle des wasserfreien Alkalimetallphenolats kann auch ein solches, enthaltend bis zu 50%, vorzugsweise aber bis 40 Wo, Wasser verwendet werden.
Im Gegensatz zu dem Verfahren, in dem der p-Hydroxybenzoesäureester direkt mit Alkalimetallhydroxid umgesetzt wird, wurde gefunden, dass beim vorliegenden Verfahren keine Hydrolyse der Esterbindung stattfindet, auch wenn das verwendete Alkalimetallphenolat bis zu 50% Wasser enthielt und die Temperatur über 100" C betrug. So kann ein wasserhaltiges Alkalimetallsalz eines p-Hydroxybenzoesäureesters durch Verwendung von wasserhaltigem Alkalimetallphenolat hergestellt werden, und das wasserfreie Produkt kann durch blosses Trocknen erhalten werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht genau festgelegt, und meist wird bei einer solchen von 18-250 C gearbeitet, falls jedoch ein wasserhaltiges Alkalimetallphenolat verwendet wird, sollte sie 1500 C nicht übersteigen.
Beispiel 1
11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenolat, 35 g Toluol und 15,2 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden gemischt und während 15 min und bei 100" C gerührt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Toluol gewaschen und das Toluol im Vakuum abdestilliert. Man erhielt so 17,1 g des Na-Salzes des wasserfreien p-Hydroxybenzoesäuremethylesters.
Beispiel 2
61 g (0,4 Mol) p-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden durch Erhitzen auf 140 C geschmolzen und mit 11,6 g (0,1 Mol) wasserfreiem Natriumphenolat versetzt und während 15 min gerührt. Nach Abdestillieren des Phenols unter vermindertem Druck (1-5 mm Hg) erhielt man 45,7 g p Hydroxybenzoesäuremethylester in Mischung mit 17,4 g des Na-Salzes dieses wasserfreien Esters.
Beispiel 3
13,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Kaliumphenolat, 40 g Benzol und 16,6 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäureäthylester wurden gemischt und während 30 min im Wasserbad unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und anschliessend das Benzol abdestilliert. Man erhielt 20,0 g des Na-Salzes von wasserfreiem p-Hydroxybenzoesäureäthylester.
Beispiel 4
58 g (0,35 Mol) p-Hydroxybenzoesäureäthylester wurden durch Erhitzen auf 1300 C geschmolzen und mit 11,8 g (0,1 Mol) Natriumphenolat (Wassergehalt 2,0%) gemischt und während 15 min gerührt. Nach Abdestillieren des freien Phenols im Vakuum (1-5 mm Hg) erhielt man eine Mischung aus 41,5 g p-Hydroxybenzoesäureäthylester und 18,5 g des Na-Salzes dieses Esters.
Beispiel 5
184 g (0,1 Mol) einer 63 %igen, wässrigen Lösung von Natriumphenolat wurden mit 608 g (4 Mol) p-Hydroxybenzoesäuremethylester gemischt, auf 1200 C erhitzt und unter Abdestillieren des Wassers und des Phenols gerührt.
Dann wurde die Temperatur auf 140 C erhöht, und das Wasser und Phenol wurden im Vakuum (1-5 mmHg) abdestilliert. Man erhielt 454 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester und 171 g Na-Salz des wasserfreien Esters.
Beispiel 6
13,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Kaliumphenolat, 40 g Azeton und 19,4 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäurebutylester wurden gemischt und bei Raumtemperatur während 1 h gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit wenig Azeton gewaschen und das Azeton abdestilliert. Man erhielt 22,6 g K-S alz des wasserfreien p-Hydroxybenzoesäurebutylesters.
Beispiel 7
11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenolat, 40 g Isopropyläther und 25,6 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäureoctylester wurden gemischt und während 30 min unter Rück flusskühlung auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Isopropyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 26,4 g Na-Salz des wasserfreien p-Hydroxyb enzoesäureoctylesters.
Beispiel 8
86 g (0,4 Mol) p-Hydroxybenzoesäurephenylester wurden durch Erhitzen auf 1800 C geschmolzen und mit 11,6 g (0,1 Mol) wasserfreiem Natriumphenolat versetzt und während 15 min gerührt. Nach Abestillieren des freien Phenols im Vakuum (1-5 mm Hg) erhielt man ein Gemisch aus 64,2 g p-Hydroxybenzoesäurephenylester und 23 g des Na Salzes des wasserfreien Esters.
Beispiel 9
11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenolat, 35 g Methyläthylketon und 22,8 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester wurden gemischt und unter Rückflusskühlung während 30 min auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Methyläthylketon gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 24,5 g Na-Salz des wasserfreien p-Hydroxybenzoesäurebenzyl- esters.