DE2044705C3

DE2044705C3 - Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze von p-Hydroxybenzoesäureestern

Info

Publication number: DE2044705C3
Application number: DE19702044705
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Nishinomiya; Miyazaki Tetsuya Itami; Hyogo Ueno (Japan)
Original assignee: K.K. Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo, Osaka (Japan)
Filing date: 1970-09-09
Publication date: 1977-11-17

Description

ΪΟ

p.Hydroxybenzoesiuireesiern, insbesondere deren was serfreien Formen zu entwickeln, weiches einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und zu guten Ausbeuten führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahr·-" zur > Herstellung der Alkalimetallsalze von p-Hydi _L-nzoesäureestern der allgemeinen Formel

Vi)OK

OM

worin R ein Alkylradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylradikal mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen p-Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel

CC)C)R

C)H

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallphenoxid bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C in einem inerten organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Äther und Ketone oder in einem Überschuß bis zu 20MoI, bezogen auf das Alkalimetallphenoxid, des p-Hydroxybenzoesäureesters umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein p-Hydroxybenzoesäureester mit einem Alkaliphenoxyd umgesetzt wird, die durch folgende Gleichung dargestellte Reaktion:

ONa

COOCH.,

quantitativ schnell abläuft und kaum durch die Temperatur oder die Art des Lösungsmittels beeinflußt wird und so ein Alkalisalz des p-Hydroxybenzoesaure- esters erhalten wird.

Als Ester der Formel (I) sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Benzyl- und Tolyester von p-Hydroxybenzoe-705

saure insgesamt brauchbar, jedoch sind die Methyl- und Äthylester im allgemeinen bevorzugt

Als Alkaliphenoxyd wird Natrii.imphenoxyd, Kaliumphenoxyd oder Lithiumphenoxyd verwendet.

Die Reaktion kann entweder in einem inerten organischen Lösungsmittel oder ohne Verwendung irgendeines organischen Lösungsmittels ausgeführt werden. Wenn kein organisches Lösungsmittel verwendet Wird, ist es bevorzugt, daß ein p-Hydroxybenzoesäureester mit einem Alkaliphenoxyd unter Verwendung eines Überschusses bis zu 20 Mol, bezogen auf das Alkuüphenoxyd, an dem p-Hydroxybenzoesäureester umgesetzt wird. In diesem Fall verläuft die Reaktion mit dem Überschuß an dem p-Hydroxybenzoesäureester als Reaktionsmedium und wird das gebildete Alkalisalz von p-Hydroxybenzoesäureester als Gemisch mit dem nicht umgesetzten p-Hydroxybenzoesäure erhalten, während andererseits das als Nebenprodukt gebildete PHenol !eich! abgetrennt und durch Destillation unter vermindertem oder atmosphärischem Druck entfernt werden kann. Das gewonnene Gemisch aus dem p-HydroxybenzoesSureester-Alkalisalz und dem p-Hydroxybenzoesäureester kann als solches mit Äthylenoxyd oder Äthylendihalogenid zur Erzeugung von 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäureester oder 4.4'-Äthylendioxybisbenznesä'irediester umgesetzt werden.

Als inertes organisches Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches das Phenol löst, jedoch nicht das p-Hydroxybenzoesäureester-Alkalisalz löst, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Erdölkohlenwasserstoffe, Äther, wie Äthyläther, lsopropyläther, Isobutyläther oder Anisol oder Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diisobutylketon. Durch Verwendung dieser inerten organischen Lösungsmittel kann das gebildete p-Hydroxybenzoesäureester-Alkalisalz im allgemeinen als Ausfällung gewonnen werden, und das Phenol bleibt in gelöstem Zustand in dem inerten organischen Lösungsmittel zurück und kann so leicht und ohne großen Verlust durch Abtrennung mit Lösungsmittel oder durch Verdampfung gewonnen werden.

Da bei dieser Reaktion kein Wasser gebildet wird, kann ein Alkalisalz eines wasserfreien p-Hydroxybenzoesäureesters unter Verwendung eines wasserfreien Alkaliphenoxyds erhalten werden. Da beispielsweise das Rohmaterial Alkaliphenoxyd keinen leicht hydrolysierbaren Esterrest enthält, kann es bei hohen Temperaturen getrocknet und dehydratisiert werden und so ein wasserfreies Alkaliphenoxyd leicht und in sehr kurzer Zeitdauer erzeugt werden. Ferner verläuft die Reaktion zwischen dem Alkaliphenolat und einem p-Hydroxybenzoesäureester schnell bei niedrigen Temperaturen, so daß ein Alkalisalz eines wasserfreien p-Hydroxybenzoesäureesters leicht erhalten werden kann.

Ferner kann gemäß der Erfindung ein wasserhaltiges Alkaliphenoxyd mit bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Wasser als Alkaliphenoxyd verwendet werden.

Es wurde nämlich gefunden, daß bei dem Verfahren der Erfindung, anders als im Falle der direkten Umsetzung eines p-Hydroxybenzoesäureesters mit einem Alkalihydroxyd, die Hydrolyse des Esterrestes nicht staufiiiilel, selbst wcr.r·. ein Alkaüphenoxyd mit einem Gehalt an einer vergleichsweise großen Wassermenge, z. B. bis zu 50Gew.-% Wasser, auf über 100°C erhitzt wird. Demgemäß kann ein wasserhaltiges

Alkalisalz eines p-Hydroxybenzoesäureesters leicht aus einem wasserhaltigen Aikaüphenoxyd erhalten werden, das dann durch Trocknung in ein im wesentlichen wasserfreies Alkalisalz eines p-Hydrobenzoesäureesters übergeführt werden kann.

Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell begrenzt, und eine Temperatur von Raumtemperatur bis 250"C wird im allgemeinen angewendet; wenn jedoch ein wasserfreies Alkaliphenoxyd verwendet wird, sollte die Reaktionstemperatur nicht über 150⁰C liegen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenoxyd, 35 g Toluol und 15,2 g (0,1 Mol) Methyl-p-hydroxybenzoat wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde bei 100°C während etwa 15 Minuten gerührt. Nach Kühlung des Gemisches wurde der unlösliche Anteil durch Filtration abgetrennt, mit einer kleinen Menge Toluol gewaschen und dann das verbliebene Toluol durch Verdampfung entfernt. So wurden 17,1 g eines Natriumsalzes von wasserfreiem Methyl-p-hydroxybenzoat erhalten.

Beispiel 2

61 g (0,4 Mol) Methyl-p-hydroxybenzoat wurden durch Erhitzung auf 140°C geschmolzen, 11,6 g(0,l Mol) wasserfreies Natriumhydroxyd wurden hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei 14O⁰C während etwa 15 Minuten gerührt. Durch Abdestillation des freien Phenols unter vermindertem Druck (1 bis 5 mm Hg) wurde ein Gemisch aus 45,7 g Methyl-p-hydroxybenzoat und 17,4 g Natriumsalz von wasserfreiem Methyl-phydroxybenzoat erhalten.

Beispiel 3

13,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Kaliumphenoxyd, 40 g Benzol und 16,6 g (0,1 Mol) Äthyl-p-hydroxybenzoat wurden miteinander vermischt das Gemisch wurde erhitzt und unter Rühren während etwa 30 Minuten auf einem Wasserbad unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlung wurde der unlösliche Anteil durch Filtration abgetrennt, dieser mit einer kleinen Menge Benzol gewaschen und dann das verbliebene Benzol abgedampft So wurden 20,9 g Kaliumsalz von wasserfreiem Äthyl-p-hydroxybenzoat erhalten.

Beispiel 4

58 g (0,35 Mol) Äthyl-p-hydroxybenzoat wurden durch Erhitzen auf 130°C geschmolzen. 11,8 g (0,1 Mol) Natriumphenoxyd (Wassergehalt: 2,0%) wurden hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei 13O⁰C während etwa 15 Minuten gerührt Durch Abdestillation des freien Phenols unter vermindertem Druck (1 bis 5 mm Hg) wurde ein Gemisch aus 41,5 g Äthyl-p-hydroxybenzoat und 18,5 g Natriumsalz von Äthyl-p-hydroxybenzoat erhalten.

Beispiel 5

184 g (1,0 Mol) einer 63%igen wäßrigen Lösung von Natriumphenoxyd wurden mit 608 g (4,0 Mol) Methyl-phydroxybenzoat gemischt, und dann wurde das Gemisch durch Erhitzen bei 120° C unter Rühren bei Abdestillation des Wassers und des freien Phenols umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 140" C erhöht und das Wasser und das Phenol weiter unter vermindertem Druck (1 bis 5 mm Hg) abdestilliert. So wurden 454 g Methyl-p-hydroxybenzoiit und 17Ig Natriumsal/. von wasserfreiem Methyl-p hydroxybßrizoa'i erhalten.

Beispiel 6

13,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Kaliumphenoxyd, 40 g Aceton und 19,4 g (0.1 Mol) Butyl-p-hydroxyben/.oat wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während etwa einer Stunde ο gerührt. Der unlösliche Bestandteil wurde durch Filtration abgetrennt, er wurde mit einer kleinen Menge Aceton gewaschen, und dann wurde das verbliebene Aceton abgedampft. So wurden 22,6 g Kaliumsalz von wasserfreiem Butyl-p-hydroxybenzoat erhalten.

Beispiel 7

11,6g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenoxyd, 40 g lsobutyläther und 25,6 g (0,1 Mol) Octyl-p-hydroxyben-

zoat wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde erhitzt und unter Rühren während etwa 30 Minuten auf einem Wasserbad unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlung wurde der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt, mit einer kleinen Menge

2s Isopropyläther gewaschen und dann der verbliebene Isopropyläther abgedampft. So wurden 26,4 g Natriumsalz von wasserfreiem Octyl-p-hydroxybenzoat erhalten.

Beispiel 8

86 g (0,4 Mol) Phenyl-p-hydroxybenzoat wurden durch Erhitzen auf 180^cC geschmolzen, 11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenoxyd wurden hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei 180⁰C während etwa 15 Minuten gerührt. Durch Abdestillation des freien Phenols unter vermindertem Druck (1 bis 5 mm Hg) wurde ein Gemisch aus 64,2 g Phenyl-p-hydroxybenzoat und 23,3 g Natriumsalz von wasserfreiem Phenyl-p-hydroxybenzoat erhalten.

Beispiel 9

11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenoxyd, 35 g Methylketon und 22,8 g (0,1 Mol) Benzyl-p-hydroxybenzoat wurden miteinander vermischt, das Gemisch wurde erhitzt und unter Rühren während etwa 30 Minuten auf einem Wasserbad unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlung wurde der unlösliche Anteil durch Filtration abgetrennt, mit einer kleinen Menge Methyläthylketon gewaschen und dann das verbliebene Methyläthylketon abgedampft. So wurden 24,5 g Natriumsalz von wasserfreiem Benzyl-p-hydroxybenzoat erhalten.

Vergleichsversuche

1. Vergleich der Verfahren zur Herstellung
der wasserfreien Natriumsalze

des Methyl-p-Hydroxybenzoats durch Umsetzung

von Natriumhydroxyd bzw. Natriummethoxyd bzw.

Natriumphenoxyd mit p-Hydroxybenzoesäuremethyl-

ester

A. 45,7 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester (Reinheit 99,8%) wurden zu (1) 12,4 g Natriumhydroxyd (Reinheit 96,8%), (2) 16,4 g Natriummethoxyd (Reinheit 98,8%) und (3) einer Mischung aus 35,0 g Natriumphenoxyd (Reinheit 99,4%) und 139 g Toluol zugesetzt Jede der drei mischungen wurde 15 mir. unter Rührung auf 100° C erhitzt Der unlösliche Anteil wurde durch Filtration abgetrennt, das Produkt mit einer kleinen

Menge Äthyläther gewaschen und dann bei 1 Torr getrocknet.

Die Reinheit des Natriumsalzes des p-Hydroxybenzoesäuremethylesters wurde folgendermaßen berechnet: Zuerst wurde der Gehalt an Natrium-D-F.vdroxybenzoat durch Titration in einer Aceton-Methanol-

Tabelle 1

Lösung (Volumenverhältnis 9:1) mit 0,1 n-HCl (in einer Methanol-Benzol-Mischung, Volumenverhältnis 1 :4) gemessen. Dann wurde der Wassergehalt nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Die Reinheit ergab sich durch Differenzbildung gegen 100%. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Versuchslauf
Nr.

Natriumsalz des p-Hydroxybenzoesäuremethylesters Gewicht Reinheit

(g) W

Natrium-p-hydroxybenzoat

Wassergehalt

Ausbeute (o/o)

1	51,2	88,8	10,7	1,08	87,1
2	51,6	92,1	7,3	0,56	91,0
3	51,7	99,7	0,2	0,09	98,8

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß Ausbeute und Reinheit des Produktes erheblich abfallen, wenn das Alkalisalz des Esters unter Verwendung von Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat und einem Lösungsmittel (wie Toluol) hergestellt wird.

B. 35,0 g Natriumphenoxyd (Reinheit 99,4%) wurden in (a) 100 g Methanol oder (b) 300 g Methanol gelöst. Zu jeder Lösung wurden 45,6 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester (Reinheit 99,8%) zugesetzt. Dann wurde die Mischung bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Bei dem Versuch (a) fiel eine kleine Menge Natriumsalz des p-Hydroxybenzoesäuremethylesters aus. Diese wurde abfiltriert, und das Hydrat wurde mit einer kleinen Menge Äthyläther gewaschen, bei 1 Torr getrocknet und bei einer bestimmten Temperatur und unter einem bestimmten Vakuum konzentriert. 140g Äthyläther wurden dem Rückstand zugesetzt. Die Mischung wurde gewaschen, filtriert und bei 1 Torr

Tabelle 2

getrocknet.

Da in Versuch (b) kein Niederschlag ausfiel, wurde das Filtrat unter Vakuum und bei einer bestimmten Temperatur konzentriert. 140 g Äthyläther wurden dem Rückstand zugesetzt; die Mischung wurde gewaschen, filtriert und bei 1 Torr getrocknet.

Die Reinheit des erhaltenen Natriumsalzes des p-Hydroxybenzoesäuremethylesters wurde folgendermaßen berechnet: Zuerst wurde der Gehalt an Natrium-p-Hydroxybenzoat durch Titration in einer Aceton-Methanol-l^isung (Volumenverhältnis 9:1) mit 0,1 n-HCl (in einer Methanol-Benzol-Mischung; Volumenverhältnis 1 :4) gemessen. Dann wurde der Wassergehalt nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Die Reinheit wurde durch Differenzbildung gegen 100% ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Lösungsmittel

Ausgefallenes Na-SaIz des
p-Hydroxybenzolsäuremcthylesters

Gewicht Reinheit Ausbeute
(g) (°/°) (⁰^⁰)

Bedingungen der Mutterlaugenkonzcntrieiung

Druck Temperatur Zeit (mm Hg) (⁰C) (h)

Mutterlauge (Na-SaIz des p-Hydroxybenzoesäuremcthylesters

Gewicht Reinheit Ausbeute (g) (%) (%)

(a)	10,2	99,3	19,6	100-1	20
	10,2	99,3	19,6	200-1	50
(b)	0			100-1	20
	0			200-1	50

21
6

40,3
39,4

51,3
50,2

91,5 75,9

91,9 76,1

72,1 58,6

90,2 73,2

Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Verwendung von Alkohol, Dimelhanol als Lösungsmittel bei der Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäuremethylester mit Natriumphenolat nicht zweckmäßig ist.

Aus den Versuchen unter A. und B. ergibt sich, daß bei der Herstellung des Alkalisalzes des p-Hydroxybenzocsäureesters mit Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat und einem Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung die Ausbeute und die Reinheit des Produktes außerordentlich schlecht sind. Außerdem ist die Verwendung von Alkohol, wie Methanol, bei Natriumphenolat als Alkalisierungsmittel ungeeignet.

II. Herstellung von Dinatrium-p-Hydroxybenzoat

durch Umsetzung von Natriumphenolat

mit Mononatrium-p-Hydroxybenzoat

A. 48,2 g Mononalrium-p-Hydroxybcnzoat (Reinheit

99,5%) und 35,0 g Natriumphenolat (Reinheit 99,4%)

wurden unter Rührung in 140 g Toluol, lsopropyliühcr _s0 und Mcthylisobutylketon auf 100⁰C bzw. 50° C bzw. 110°C erhitzt. Nach der Abkühlung wurde die ungelöste Substanz abfiltriert, zur Entfernung des Natriumphcnolats mit einer Mischung aus Äthyläther und Methanol (Volumenverhältnis 20:1) gewaschen und dann be 1 Torr getrocknet. Die Anteile des Mononatrium-p-Hy droxybenzoats und des Dinatrium-p-Hydroxybenzoat! in dem Rückstand wurden durch Titration mit 0,1 n-HC (in Mcthanol-Benzol-Gcmisch; Volumenverhältnis 1 :4 in einer Accton-Methanol-Lösung (Volumcnvcrhällni

_(l0 9 :1) bestimmt.

B. 45,7 g p-Hydroxybcnzoesäuremcthylestcr (Rein licit 99,8%) und 35,0 g Natriumphenolat (Rcinhci 99,4%) wurden eine Stunde unter Rühren in 140 Toluol, Isopropyläther und Mcthylisobutylkclon at

(,c 100°C bzw. 5O⁰C und 110⁰C erhitzt. Nach Abkühhin wurde die ungelöste Substanz abfiltricri, mit eine kleinen Menge Äthyläther gewaschen und dann bi 1 Torr getrocknet. Die Reinheit des erhaltenen NnIr

7t>n η««/11

ίο

umsalzes des p-Hydroxybenzoesäuremethylesters wurde durch Titration mit 0,1 n-HCl (in einer Methanol-Benzol-Mischung; Volumenverhältnis 1:4) in einer Aceton-Methanol-Lösung (Volumenverhältnis 9 :1) gemessen. Dann wurde die Ausbeute berechnet.

Die Ergebnisse der Versuche A. und B. sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Tabelle 3	Temperatur CQ	Zeit (h)	Mononatrium-p-hydroxy- benzoat (Mol-%)	Dinatrium-p-hydroxy- benzoat (Mol-%)	99,5 99,6 99,1	98,1 99,0 97,2
Lösungsmittel	100 50 110	1 1 1	59,8 65,5 58,2	40,2 34,5 41,8
Toluol Isopropyläther Methyiisobutylketon Tabelle 4	Temperatur CQ	Zeit (h)		Na-SaIz des p-Hydroxybenzoesäuremethylesters Gewicht Reinheit Ausbeute (g) (%) (%)
Lösungsmittel	100 50 110	1 1 1		51,5 51,9 51,2
Toluol Isopropyläther Methyiisobutylketon

Aus den Tabellen 3 und 4 ist zu entnehmen, daß die teln nur bis zu einer Höhe von etwa 40% fortschreitet

Salzbildung der phenolischen OH-Gruppen durch Demgegenüber liefert die Neutralisation des p-Hydro

Umsetzung von Mononatrium-p-Hydroxybenzoat mit xybenzoesäuremethylesters mit Natriumphenolat ein

Natriumphenolat in den drei angegebenen Lösungsmit- yo Ausbeute von mehr als 97%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Her stellung der Alkalimetallsalze von p-Hydroxybenzoesäureestern der allgemeinen Formel

COOR

OM

worin R ein Alkylradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylradika! mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylradika! mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen p-Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel

COOR

OH

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallphenoxid bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C in einem inerten organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Äther und Ketone oder in einem Überschuß bis zu 20 Mol, bezogen auf das Alkalimetallphenoxid, des p-Hydroxybenzoesäureesters umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliphenoxyd ein wasserfreies Alkaliphenoxyd oder ein Alkaliphenoxyd, das nicht mehr als 50 Gew.-% Wasser enthält, einsetzt.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von p-Hydroxybenzoesäureestern, insbesondere deren wasserfreie Formen, jedoch sind bisher keine Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von wasserfreien p-Hydroxybenzoesäureestern bekannt, die sich leicht und mit geringem Aufwand ausführen lassen. Beispielsweise wird ein Alkalisalz eines wasserfreien p-Hydroxybenzoesäureesters bei der Herstellung von 4,4'-(Äthylendioxy)-bisbenzoesäureester und 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäureester, welche Rohmaterialien <>o für synthetische Fasern und Kunststoffe sind, verwendet. Zur Herstellung dieses Alkalisalzes von p-Hydroxybenzoesäureestern wird ein p-Hydroxybenzoesäureester mit einer Aikaiihydroxyd-Lösung umgesetzt uiiü anschließend dehydratisiert. Die Trocknung des Reaktionsproduktes erfolgt bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur unter Verhinderung der Hydrolyse des Reaktionsproduktes. Da jedoch bei dieser Methode die Arbeitstemperatur auf vergleichweise niedrige Temperaturen, wie Raumtemperatur, begrenzt ist, ist aufgrund der Löslichkeit der gewünschten Verbindung eine große Wassermenge erforderlich und die zu verdampfende Wassermenge groß, so daß wärmewirtschaftliche Probleme entstehen und eine lange Zeitdauer von über 20 Stunden für die Arbeitsweise erfordern, was Komplikationen mit sich bringt.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze von p-Hydroxybenzoesäureestern durch Umsetzung von Metallalkoholaten mit Phenolestern bekannt, wobei die Salzbildung mit Hilfe von Alkalimethylat erfolgt. Dabei wird das Metallalkoholat hergestellt, indem Alkalimetall in Alkohol gelöst und diese Lösung zur Herstellung des Alkaiisalzes mit dem p-Hydroxybenzoesäureester unigesetzt wird. Bei diesem Verfahren dient als Alkalisierungsmittel Alkalihydroxid oder Alkalialkoholat.

Durch die Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel bleibt das gebildete Alkalisalz des Esters in Lösung, so daß anschließende Ausfällung oder Abdestillation erforderlich ist.

Bei diesem bekannten Verfahren entstehen Ausbeuteverluste infolge Verseifung und bei der notwendigen Destillation des Lösungsmittels durch örtliche Überhitzung. Ferner erhält man relativ unreine Produkte. Dieses Verfahren ist aus den genannten Gründen zur großtechnischen Darstellung ungeeignet.

Weiterhin ist es bekannt, die phenolische OH-Gruppe von Natriumsalicylat mit Natriumphenoxyd zu neutralisieren. Hierbei handelt es sich jedoch um ein Salz der Salicylsäure und nicht um einen Ester, wobei hier die Neutralisation der phenolischen OH-Gruppe mit Natriumphenolat nicht quantitativ ist.

Versuche haben gezeigt, daß die bekannten Verfahren bzw. Reaktionen nicht auf die technische Darstellung von Alkalisalzen der p-Hydroxybenzoesäureester anwendbar ist, da unreine Produkte bzw. geringe Ausbeuten erhalten werden, wie die Vergleichsversuche am Ende dieser Beschreibung zeigen.

Schließlich ist aus der DT-OS 19 07 230 ein Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumsalzen wasserfreier p-Hydroxybenzoesäureestern durch katalytische Neutralisation eines p-Hydroxybenzoesäureesters mit Natriumhydroxyd bekannt. Hierbei wird ein Natrium- oder Kaliumsalzhydrat des p-Hydroxybenzoesäureesters erhalten, das anschließend auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Hydrats unter reduziertem Druck getrocknet werden muß, um zu dem Endprodukt zu gelangen.

Wie die Beispiele dieser Druckschrift zeigen, ist es erforderlich, zur Herstellung des Natriumsalzhydrates von p-Hydroxybenzoesäuremethylester auf 3°C bis — 10°C zu kühlen, was eine geraume Zeit von etwa 15 Stunden in Anspruch nimmt. Darüber hinaus muß dann das Hydrat im Verlaufe von 11 bis 18 Stunden getrocknet werden. Um also von den Ausgangsverbindungen zum Endprodukt zu gelangen, benötigt dieses Verfahren insgesamt etwa 26 bis 33 Stunden.

Außerdem werden bei diesem bekannten Verfahren relativ geringe Ausbeuten an dem Natriumsalzhydrat des p-Hydroxybenzoesäureesters erhalten, die in der Größenordnung von etwa 65% liegen. Dieses Produkt isi uaiiii noch äui der mutterlauge zu isolieren.

Insgesamt ist dieses Verfahren zeitaufwendig und führt zu geringen Ausbeuten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisches Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von