CH638478A5 - Verfahren zur herstellung von m-phenoxytoluol. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxytoluol. m-Phenoxytoluol kann zu einem Gemisch von m-Phenoxybenzyl-bromid und m-Phenoxybenzal-bromid bromiert werden. Derartige Gemische sind, wie in der US-PS 4014940 angegeben, geeignet als Vorstufen zur Herstellung bestimmter insekticid wirksamer Esterderivate.
In der GB-PS 1415 945 sind Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern angegeben, die mindestens ein Halogenatom und gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylgruppen als Sub-stituenten enthalten. Die Reaktion umfasst die Umsetzung eines Alkalisalzes, eines entsprechend substituierten Phenols mit einem Halogenbenzolderivat in Gegenwart von Kupfer oder einem Kupfersalz, sowie des freien Phenols, das die entsprechenden Substituenten enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C. In allen speziellen Beispielen werden als Kupferkatalysatoren Oxide von Kupfer angewandt zu mindestens 2 Mol des Halogenbenzolderivats pro Mol Alkalisalz des entsprechend substituierten Phenols. Das Alkalisalz ist ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumsalzen, wobei das Kaliumsalz jedoch immer in einer Menge von weniger als 30 Mol-%, bezogen auf das Gemisch, vorhanden ist. Die höchste Ausbeute an halogeniertem Diphenyläther, die nach irgendeinem der Beispiele erhalten wird, beträgt 74%, bezogen auf das eingesetzte Alkaliphenolat.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxytoluol, bei dem ein Gemisch von Natrium- und Kalium-m-kresylaten, das mindestens 40 Mol-% Kalium-m-kresylat enthält, mit mindestens 1,1 Mol Chlorbenzol pro
Mol Kresylat im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von mindestens 0,5 Mol m-Kresol pro Mol Kresylat und 0,01 bis 0,035 Mol Kupfer-I-chlorid pro Mol Kresylat bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 170°C umgesetzt wird.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass es durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich wird, m-Phenoxytoluol in einer Ausbeute von über 80%, bezogen auf die m-Kre-sylate zu erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die erzielte prozentuale Umwandlung der m-Kresylate nimmt zu •mit einer Zunahme des Anteils an Kalium-m-kresylat in dem Gemisch aus Natrium- und Kalium-m-kresylat. Es ist folglich bevorzugt, dass das Gemisch mindestens etwa 50% Kaliumsalz enthält. Da Natriumhydroxid wesentlich billiger ist als Kaliumhydroxid, ist ein äquimolares Gemisch bevorzugt.
Die Reaktion muss im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Das heisst, der Anteil an Feuchtigkeit bzw. Wasser in dem Reaktionsgemisch soll 2000 ppm nicht überschreiten und vorzugsweise nicht mehr als 1500 ppm betragen. Daher sollen die Kresylate, das m-Kresol, das Kupfer-I-chlorid und das Chlorbenzol soweit wie möglich wasserfrei sein. Durch das Vorhandensein von Wasser wird der Katalysator negativ beeinflusst.
Die Kresylate sind bekannte Verbindungen. Soweit sie nicht im Handel erhältlich sind, können sie hergestellt werden durch Behandlung von m-Kresol mit Natrium- bzw. Kaliumhydroxid in entsprechenden Mengen in Gegenwart von Wasser und anschliessende Dehydratisierung bzw. Entwässerung des entstehenden Gemisches.
Zur Anwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Gemisch von Kresylaten günstigerweise hergestellt, indem man die Behandlung von m-Kresol mit den Hydroxiden in überschüssigem Kresol durchführt und das Gemisch anschliessend durch Abdestillieren des Wassers zusammen mit einigem Kresol entwässert, wobei eine Lösung der Kresylate in Kresol zurückbleibt, die frei ist von Feuchtigkeit und direkt für das erfindungsgemässe Verfahren angewandt werden kann. Die zu Beginn eingesetzte Menge an Kresol muss natürlich ausreichen, um die Kresylate zu erhalten, das Wasser zu entfernen und diejenige Menge zu liefern, die bei der Behandlung der Kresylate mit dem Chlorbenzol erforderlich ist.
Um eine ausreichend schnelle Reaktion bei der Umsetzung der Kresylate mit dem Chlorbenzol zu erreichen, ist es erforderlich, dass mindestens 0,5 Mol m-Kresol pro Mol Kresylate vorhanden sind und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der vorhandenen Menge an Kresol zu. Bei Anwendung von mehr als 0,9 Mol m-Kresol pro Mol Kresylat ist jedoch der erreichte Vorteil gering und wird durch praktische Probleme wie Kosten, Lagerung und Handhabung der grösseren Kresolmengen überwogen. Die Anwendung von 0,6 bis 0,8 Mol Kresol pro Mol Kresylat ist bevorzugt.
Um eine ausreichend schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es ebenfalls erforderlich, mindestens 0,01 Mol Kupfer-I-chlorid pro Mol der Kresylate als Katalysator zu verwenden. Mehr als 0,035 Mol Kupfer-I-chlorid führen jedoch zu einer zu schnellen Reaktion, bei der die Wärmeentwicklung schwer zu steuern ist. Es ist bevorzugt, 0,02 bis ungefähr 0,03 Mol Kupfer-I-chlorid pro Mol Kresylate zu verwenden.
Die Temperaturen für die Umsetzung werden ebenfalls durch die Reaktionsbedingungen festgelegt: bei Temperaturen unter 150°C läuft die Umsetzung der Kresylate mit dem Chlorbenzol unerwünscht langsam ab, während bei Temperaturen über 170°C der Katalysator sich zu schnell zersetzt. Es ist bevorzugt, Temperaturen von 155 bis 165°C anzu5
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wenden, wobei Temperaturen von ungefähr 160°C am günstigsten sind.
Es hat sich gezeigt, dass der Katalysator während der Behandlung der Kresylate mit dem Chlorbenzol abgebaut wird und dass die Lebensdauer des Katalysators unter den angegebenen Bedingungen ungefähr 4 Stunden beträgt. Das ist die Zeit, die üblicherweise bei dem erfindungsgemässen Verfahren erforderlich ist, um die Kresylate in m-Phenoxytoluol umzuwandeln.
Die Anwendung von mindestens 1,1 Mol Chlorbenzol pro Mol Kresylate hat sich als notwendig erwiesen, um annehmbare Ausbeuten an m-Phenoxytoluol sicherzustellen. Obwohl Mengen von mehr als 1,5 Mol Chlorbenzol pro Mol Kresylat zu einer verhältnismässig geringen Erhöhung der Ausbeute führen, machen sie es nötig, grössere Mengen Chlorbenzol zurückzugewinnen. Es ist folglich bevorzugt, 1,1 bis 1,5 Mol, insbesondere 1,15 bis 1,4 Mol Chlorbenzol pro Mol Kresylat anzuwenden.
Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung der Umsetzung der Kresylate mit dem Chlorbenzol besteht darin, die im wesentlichen wasserfreie Lösung der Kresylate, wie oben angegeben, herzustellen und im wesentlichen wasserfreies Kupfer-I-chlorid zuzusetzen und dann mit der Zugabe des Chlorbenzols zu beginnen, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gesteuert wird, dass das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 160°C gehalten wird und das Chlorbenzol zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur unter Rückfluss zurückgeführt wird. Wenn das gesamte Chlorbenzol zugegeben ist und ausreichend reagiert hat um die Flüchtigkeit des Gemisches zu verringern, wird der Druck in dem Reaktionsgemisch verringert, um die Reaktionswärme herabzusetzen und die Temperatur am Siedepunkt des Reaktionsgemisches zu erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele 1 und 2
Eine wasserfreie Lösung von äquimolaren Mengen von Kalium- und Natrium-m-kresylaten in m-Kresol wurde hergestellt durch Behandlung von m-Kresol mit äquimolaren Mengen Kalium- und Natriumhydroxid in überschüssigem Kresol und Entwässerung des Gemisches durch gleichzeitiges Abdestillieren von Wasser und einigem Kresol. Diese wasser638478
freie Lösung wurde in einen mit Glas ausgekleideten 37 Liter-Autoklaven gegeben, der Kupfer-I-chlorid-Katalysator zugegeben, das entstehende Gemisch auf 160°C erhitzt und das Chlorbenzol allmählich zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so geregelt wurde, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 160°C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Chlorbenzols wurde der Druck in dem Autoklaven verringert und so eingestellt, dass das Reaktionsgemisch bei 160°C am Sieden gehalten wurde.
Das m-Phenoxytoluol wurde durch Kühlen und Zugabe von Wasser zum Lösen des entstandenen Natrium- und Kaliumchlorids gewonnen. Ein Teil des Kupfer-I-chlorid-Kataly-sators, der im Laufe der Reaktion zu einem rotbraunen Feststoff umgewandelt worden war, wurde nach Ansäuern mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 abfiltriert. (Da der rotbraune Feststoff sehr feinteilig ist, hat sich die Anwendung einer Filterhilfe als günstig erwiesen). Die beiden flüssigen Phasen wurden getrennt und die organische Phase mit verdünnter Salzsäure gewaschen und die wässrige Phase mit Chlorbenzol extrahiert. Die gewaschene organische Phase und der Chlorbenzolauszug wurden zusammengegeben und das Chlorbenzol abdestilliert. Dabei erhielt man das gewünschte m-Phenoxytoluol.
Die Mengen der eingesetzten Reaktionspartner und die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Beispiel I Beispiel 2 MOL
m-Kresol
48,30
48,70
Kalium-m-kresylat
30,00
30,00
Natrium-m-kresylat
30,00
30,00
Kupfer-I-chlorid
1,78
1,78
Chlorbenzol
67,70
88,10
MOL%
Ausbeute an m-Phenoxytoluol
82,00
86,30
(bezogen auf die Kresylate)
Umwandlung der Kresylate
85,7
-
Umwandlung von Chlorbenzol
74,6
-
(bezogen auf eingesetztes Chlorbenzol)
3
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B
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxytoluol, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Natrium- und Kalium-m-kresylat, enthaltend mindestens 40 Mol-% Kalium-m-kresylat, mit mindestens 1,1 Mol Chlorbenzol pro Mol Kresylat unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, in Gegenwart von mindestens 0,5 Mol m-Kresol pro Mol Kresylat und 0,01 bis 0,035 Mol Kupfer-I-chlorid pro Mol Kresylat bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 170°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Gemisch von m-Kresylaten ausgeht, das mindestens 50 Mol-% Kalium-m-kresylat enthält.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem im wesentlichen äquimolaren Gemisch von Natrium- und Kalium-m-kresylat ausgeht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,1 bis 1,5 Mol Chlorbenzol pro Mol m-Kresylat verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,15 bis 1,4 Mol Chlorbenzol pro Mol m-Kresylat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 0,9 Mol m-Kresol pro Mol m-Kresylat verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,6 bis 0,8 Mol m-Kresol pro Mol m-Kresylat verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,2 bis 0,3 Mol Kupfer-I-chlorid pro Mol m-Kresylat verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 155 bis 165°C arbeitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei ungefähr 160°C arbeitet.
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| PL | Patent ceased |