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Verfahren zur Herstellung von stabilen Dehydroabietinsäureestern Kolophonium
und insbesondere die Harzsäuren von der Art der Abietinsäure und ihre Ester haben
bei einer großen Anzahl ihrer Anwendungsgebiete den großen Nachteil, daß sie an
der Luft oxydieren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern
der angegebenen Art, die die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen.
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Es ist bekannt, daß man, ausgehend von Abietinsäure oder Kolophonium,
zur Dehydroabietinsäure entweder über die katalytische Einwirkung von Palladium
gelangt oder daß man vorteilhafter i Atom Schwefel je Mol Harzsäure bindet und das
Reaktionsprodukt erhitzt. Diese Art hat aber den Nachteil, daß große Mengen Mercaptane
frei werden und daß es nur eine Ausbeute von weniger als 5o % eines schwer zu reinigenden
Produktes ergibt.
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Man kann gleichermaßen Dehydroabietinsäure erhalten, wenn bei niedriger
Temperatur Brom an Harzsäure angelagert (a Atome je Mol) und dann das Reaktionsprodukt
erhitzt wird. Dabei wird fast das gesamte Brom unter Bildung von Bromwasserstoffsäure
frei, und man erhält bei der Destillation im Vakuum Dehydroabietinsäure in einer
Ausbeute von über 5o0/0. Die Dehydrierung der Harzsäuren mit Metallen, z. B. Nickel,
Platin, bringt nur schlechte Ergebnisse, weil diese Katalysatoren eine Abspaltung
der Carboxylgruppen bewirken, so daß der Hauptteil des Reaktionsproduktes aus Ölen
besteht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, Dehydroabietinsäureester
unmittelbar und mit sehr guter Ausbeute durch Dehydrieren von Estern der Harzsäuren
zu erhalten.
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Diese Dehydrierung kann wie beim Kolophonium durch Einwirkung von
Schwefel oder Brom erreicht werden. Die erhaltenen Reaktionsprodukte weisen
den
Vorteil auf, daß sie als Methyl- oder Äthylester sehr viel leichter zu destillieren
sind und daß sie in größerer Reinheit und in größerer Ausbeute anfallen.
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Nach einer anderen, besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das
Verfahren gemäß der Erfindung durch Erhitzen in Gegenwart von Dehydrierungskataly
satoren, wie Nickel, Kobalt, Palladiumkohle, insbesondere auch mit Nickelformiat
und gleichen Teilen Aktivkohle durchgeführt. Gerade der zuletzt erwähnte Katalysator
gibt im allgemeinen die besten Ergebnisse.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Durchführung
des Verfahrens. Beispiel i ioo g Aleppo-Kolophonium werden in beliebiger Weise verestert,
z. B. durch Erwärmen einer alkoholischen (Methyl- oder Äthylalkohol) Lösung von
Kolophonium bei etwa 24o° im Autoklav in Gegenwart von Zinn oder durch Behandlung
von Natriumabietat mit Methvl- oder Äthvlsulfat. Das erhaltene rohe' ethy
1- oder Äthylabietat wird mit der berechneten Menge Schwefel behandelt (32 g je
Mol), der allmählich unter Rühren bei etwa 15o° zugesetzt wird.
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Anschließend wird zum Austreiben von Hz S bis auf etwa 2oo° erwärmt
und schließlich im Vakuum destilliert. Mit einer Ausbeute von 9o bis 9:2%, an Rohprodukt
wird ein Dehydroabietinsäureester gewonnen, entsprechend 8o bis 82 o/a reinem Ester.
Beispiel e 316 g Methylabietat (i Mol) werden bei 260°- in ein Rührgefäß gebracht.
Vorher werden 12 g Nickelformiat mit gleichen Gewichtsteilen Aktivkohle zugesetzt.
Die Temperatur wird langsam auf 300° gesteigert, bis eine lebhafte Wasserstoffabspaltung
eintritt. Nach etwa 15 Minuten verlangsamt sich die Wasserstoffentwicklung. Nach
Zusatz von weiteren 6 g Nickelformiat nimmt die Wasserstoffentwicklung wieder zu.
Zum Schluß werden nochmals 3 g Nickelformiat zugesetzt. Nach etwa einstündiger Behandlung
gewinnt man etwa 2o,7 1 Wasserstoff, das sind 92 % der theoretischen Menge.
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Nachdem das Reaktionsprodukt durch Filtration in der Wärme von dem
Katalysator getrennt wurde, wird es aus Alkohol umkristallisiert. In einer Ausbeute
von 75 °/a fällt kristalliertes Methylabietat mit einem Schmelzpunkt von 6o` an.
Das Nickelformiat kann durch reduziertes Nickel, Raneynickel, Palladiumkohle ersetzt
werden. Die Ausbeuten sind dann aber niedriger.
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Das Methylabietat kann auch durch ein Äthyl-, Glykol-, Glycerinabietat
ersetzt werden. Die letzterwähnten Fälle sind deshalb besonders interessant, weil
die Reaktion dann zu nicht oxydierbaren und schwach sauren Harzestern führt (weil
die Katalysatoren eine Abspaltung der Carboxylreste bewirken). Die Farbe ist ähnlich
derjenigen des Ausgangsproduktes, mit der Folge, daß das Erzeugnis vorteilhaft zur
Herstellung von Firnis oder Lackfarben geeignet ist.
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Das nachstehende Beispiel zeigt die Möglichkeit der Verwirklichung.
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Beispiel 3 374g Glycerinabietat, das genügend sauer sein soll
(80/a freie Harzsäure), werden mit Nickelformiat und gleichen Gewichtsteilen
Aktivkohle, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt.
Das Reaktionsprodukt wird zur Trennung vom Katalysator in Benzol gelöst; die Eindampfung
der filtrierten Lösung ergibt einen Harzester von annähernd gleicher Farbe wie der
Ausgangsharzester und mit einem sehr verringerten Säuregrad (21/o freie Harzsäure).
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Die nach der Erfindung erhaltenen Dehydroabietinsäureester können
in verschiedener Weise Anwendung finden, z. B. als Plastifizierungsmittel oder als
nicht oxydierende Harzester. Sie können in gleicher Weise auch als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Dehydroabietinol dienen.