DE1041037B - Verfahren zur Dehydrierung schwefelhaltiger Harzsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Dehydrierung schwefelhaltiger Harzsäuren Bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk, insbesondere aber bei der Herstellung des sogenannten Kalt- oder Tieftemperaturkautschuks, werden dehydrierte Harzsäuren in, Form ihrer Alka;lisalze als Emul,gato,ren verwendet. Diese dehydrierten Harzsäuren. zeigen Vorteile nicht nur bezüglich der Herstellung solcher Polymerisate - es sei nur erwähnt, daß die bei Polymerisationen oft als lästig empfundenen Ausscheidungen an den Kesselwandungen, unterbleiben -, sondern auch besonders darin" daß sie im Fertigprodukt nicht ausgewaschen werden müssen, und als wertvoller Bestandteil des für die Weiterverarbeitung in der Gummiindustrie dienenden. Rohstoffes gelten.
• Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung dieser dehydrierten Harzsäuren dienen die; sogen,ann,ten Wurzelharze. Als weitere Quelle steht das billige Tallöl zur Verfügung. Dieses ist ein Gemisch von etwa gleichen Teilen Fettsäuren, und Harzsäuren, aus dem die Harzsäuren verhältnismäßig leicht abzutrennen sind. jedoch, haben diese Harzsäuren einen so hohen Gehalt an Schwefel (etwa 400, bis 500 mg/kg), da.ß die zur Dehydrierung verwendeten, Katalysatoren. bei den erforderlichen Temperaturen von 200 bis 250° C nach kurzer Zeit ihre Wirksamkeit verlieren. Die Anwendung von höheren Temperaturen, bei denen noch eine Dehydrierung erzwungen werden. kann, verbietet sich wegen der im Au:sgangsma)teria,l vorhandenen Carboxylgruppe, welche sehr leicht abgespalten wird.
• Zur Dehydrierung von Haxzsäuren sind Edelme,ta;llkatalysatoren, wie Palladium oder Platin, aber auch Nickelka;talysa;toren zumeist auf Trägermateriasien, wie Kohle, Kieselgur od. dgl., gebräuchlich. Man hat auch schon vorgeschlagen, die! Dehyd,rierung von Harzsäuren in Gegenwart höherer polyolefinischer Fettsäuren mit Nickelsulfid als Katalysator durchzuführen. Weiterhin ist bekannt, daß man die Dehydrierung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe. bei 450 bis 560,° C durch die Oxyde und Sulfide des Molybdäns und Wolframs katalysieren kann. Bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren erhielt man, bedingt durch die hohen. Reaktionstemperaturen, eine Reihe von Nebenprodukten, die besonders durch Decarboxylierung entstehen.. Derartige Dehydrierungsprodukte können erst nach zusätzlichen Reinigungsoperationen für die in ihrem Ablauf sehr empfindlichen Polymerisationsansätze Verwendung finden.
• Es wurde nun gefunden, daß man schwefelhaltige Harzsäuren in guten Ausbeuten, und ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte vorteilhaft dehydrieren kann, wenn man die Dehydrierung unter Verwendung des bekannten Wolfram- oder Molybdänsulfids, jedoch hei Temperaturen von 200 bis 250° C, vorzugsweise von 240 bis 245° C, durchführt. Diese Katalysatoren sind in Abwesenheit von Wasserstoff in der Lage, schwefelhaltige Harzsäuren schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ohne nennenswerte Decarboxylierung rasch und in guter Ausbeute zu dehydrieren. Sie können für zahlreiche, Ansätze verwendet werden. und werden, anfänglich noch in ihrer Wirksamkeit gesteigert. Zweckmäßig führt man die Dehydrierung in Gegenwart eines Inertgases, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure, aus.
• Beispiel 1500 Gewichtsteile technische Harzsäure aus Tauöl mit einem Gehalt von 90 °/o Harzsäure und 400 bis 500 mg/kg Schwefel werden in einem Rührkessel unter Vakuum zur Entwässerung geschmolzen. Nach Zugabe von 700 Gewichtsteilen.. eines Wolframsulfidkatalysators, der Schwefel und. Wolfram in einem Verhältnis von 1 : 2,4 bis 1 : 2,5 enthält, wird die Schmelze unter Rühren und Einleiten von Stickstoff zur Entfernung des abgespaltenen. Wasserstoffes 5 Stunden auf 240 bis 245° C erhitzt. Nach Abtrennung des Katalysators, wobei zur Erleichterung geringe Mengen von fein verteiltem großflächigere Asbest zugegeben, werden können, werden geringe Mengen an Neutralteilen als Vorlauf durch Vakuumdestillation entfernt, und man erhält eine Harzsäure mit einem Gehalt an, mindestens 70 % Dehydroabietinsäure gemäß ihrer UV-Spektralanalyse. Nach Überführung in die Na- oder Ka-Salze kann das Produkt mit Erfolg zur Herstellung von Butadien-Styrol-Kaltpolymerisaten eingesetzt werden..

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Dehvdrierung schwefelhaltiger Harzsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in, an sich bekannter Weise unter Verwendung von Wolfram- oder Molybdänsulfid, jedoch bei Temperaturen von 200 bis 250° C, vorzugsweise von 240 bis 245° C, durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 912 212; britische; Patentschrift Nr. 569195; USA.-Patentschriften Nr. 2595772, 2496253, 2 545153, 2 503 238; kanadische -Patentschrift Nr. 465 579; französische Patentschrift Nr. 1044 664.