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Verfahren _ zur Herstellung schwefelhaltiger Carbonsäureester Es ist
bekannt, Schwefelwasserstoff an ungesättigte Verbindungen anzulagern, wobei man
Mercaptane oder Thioäther erhält. Diese Umsetzungen, für die man die Verwendung
saurer oder basischer Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Allcalihvdroxyd oder Amine,
oder von Schwermetallsulfiden, wie Nickel, Cadmium- und Zinksulfid vorgeschlagen
hat, erfolgen unter höheren Drücken (etwa 7 bis roo Atmosphären) und bei Temperaturen
bis zu etwa 300°'. Man hat bereits vorgeschlagen, auchEster derCrotonsäure auf diese
Weise in schwefelhaltige Ester umzuwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß man schwefelhaltige Ester in sehr einfacher
Weise und mit ausgezeicl@-neten Ausbeuten erhält, wenn man auf a" ß-ungesättigte
Carbonsäureester bei höheren Temperaturen in Gegenwart geringer Mengen wasserfreier
Alkalisulfide oder solcher Al#kaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
ohne Bildung von Wasser in Alkalisulfide übergehen, Schwefelwasserstoff einwirken
läßt.
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Als a, f-ungesättigte Carbonsäureester seien beispielsweise genannt:
Acryl-, Croton- oder Zimtsäureester des Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol.s,
des Cyclohexanols oder vorn Glykolen, wie Äthylen- oder Propylenglykol oder Thioglykol.
An Stelle der Alkalisulfide kann, man z. B. Alkalial'koholate, -merkaptid-e oder
-e nolate als Katalysatoren verwenden, die bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff
in Alkalisulfide übergehen. Die
wasserfreien Alkalisulfirle sind
den bisher für die Anlagerung von Schwefelwasserstoff an ungesättigte Verbindungen
vorgeschlagenen Kata-Ivsatoren in ihrer Wirksamkeit derart überlegen, daß sie die
Umsetzung schon bei gewöhnlichem Druck gestatten und bei ;Anwendung von höheren
Drücken eine erhebliche Steigerung der L'msetzungsgesch-,vindigheit bewirken.
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Die günstigsten Reaktionstemperaturen sind für jeden @, j:-ungesättigten
Carbonsäureester verscqiieden, da mit steigernder Temperatur zwar die Real"tionsgeschwindiglzeit
zunimmt, die Löslichkeit des Schwefelwasserstoffs und damit seine Konzentration.
im Reaktionsgemisch aber abnimmt. Durch einen Vorversuch läßt sich der jeweils günstigste
Temperaturbereich leicht ermitteln; er liegt im allgemeinen zwischen etwa 5o und
2oo-.
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Man führt den Schwefelwasserstoff am besten im Kreislauf durch den
Carbonsäureester unid läßt ihn zu diesem Zweck von unten., z. B. durch Frittenplatten,
in feiner Verteilung einströmen. Die aufgenommene ' Menge Schwefelwasserstoff
ist sehr hoch und kann bei passender Gefäßform fast vollständig werden. Man kann.
so ohne Schwierigkeiten bis zu 90% und mehr des ungesättigten Carbonsäureesters
in schzvefelzaltige Verbindungen, und zwar vorwiegend in Diallzylsulfid-i3, i)'-dicarborisäureester,
überführen. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ, da nicht unigesetzter ungesättigter
Carbonsäureester erneut zur Reaktion .gebracht werden kann. Außer t,°rin@en Mengen
des entsprechenden i,-1l@rcaptocarltan.@iure:@tQr. entstehen bei der Umsetzung keine
Nebenprodukte.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgeiniscbe bereitet keinerlei Schwierigkeiten;
sie kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation erfolgen, wobei man das
zu destillierende Gemisch vorher neutralisiert. Das Verfahren kann leicht kontinuierlich
in der Weise ausgeführt werden, dal:. man laufend frischen und-den aus der Destillation
derReaktionspro-dukte zurückgewonnenen ungesättigten Carbonsäurester zusetzt und
einen entsprechenden Teil des Lmsetzungsgemiscl.es abzielet und aufarbeitet.
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Das vorliegende Verfahren hat vor dem bekannten insbesondere den Vort,°il,
daß es drucklos ausgeführt werden kann. Das Arbeiten mit Schwefelwasserstoff unter
Druez, wie es bei dem bekannten Verfahren erforderlich ist, bereitet neben erhöhten
Apparaturunhosten grol',e technische Schwierigkeiten, die u. a. darin begründet
sind, daP Schwefelwasserstoff, insbesondere in flüssigem Zustand, sehr stark korrodierend
wirkt. Beim drucklosen Arbeiten gemäß vorliegendem Verfahren. ist es dagegen möglich,
in düniiwar"di-,en Gefäßen, beispielsweise aus Aluminium, zu arbeiten..
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Man versetzt iooo Teile Crotonsäure-n-butylester mit 1o Teilen wasserfreiem
Natriumsulfi:d und leitet bei 145" durch eine Frittenplatte von unten Schwefelwasserstoff
ein. Nachdem im Verlauf von 2 Stunden etwa iao Teile Schwefelwasserstoff durchgeleitet
sind:, wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und fraktioniert destilliert. Die
Destillation ergibt 112 Teile Crotonsäure-n-butyl,ester, cIer erneut umgesetzt werden
kann, 27 Teile ß-Mercaptobuttersäurebutylester vom Kp10 i io= und 938 Teile
ri, ß'-Thiodibuttersäure.dibutylester vom hp3 141'.
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Beispiel 2 12oo Teile Crotonsäure-ß-n-butoxyäthylester werden mit
1o Teilen wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und wie im Beispiel i in einem Aluminiumgefäß
bei 1,1o° mit Schwefelwasserstoff behandelt. Bei der Aufarbeitung erhält man 2.1.
Teile Crotonsäure-n-b:utoxyäthylester als Vorlauf zurück; als Hauptfraktion gehen
bei o,oi mm Druck 1267 Teile ß, ß'-Tliiodibuttersäure-di-ß-n-butoxy äthylester vom
Siedebereich 168 bis 173'o' über. Beispiel 3 Man versetzt iooo Teile a-Ätbyl-ß-n.-propylacrylsäure-n-butylester
mit 1o Teilen wasserfreiem Natriumsulfid und leitet im das Gemisch bei iqo bis 15o°
Schwefelwasersstoff ein. Sobald etwa 8o0/0 des Ausgangsstoffes umb setzt sind, neutralisiert
man. das Reaktionsgemisch, wäscht es mit Wasser und destilliert dann die.nicht umgesetzten,
Anteile des Ausgansstoffes (i97 Teile) bei vermindertem Druck ab.' Der Rückstand
(861 Teile) ist ein schwachgelbliches, viskoses 01, das im wesentlichen aus
ß, ß'-Thio-di-(a.-äthylcapronsäure-n-butylester) besteht. Geringe Beimengungen an
ß-Mercapto-5;-äthy lcapronisätire-n-butylester lassen sich durch ausziehen mit io%iger
Natronlauge nahezu völlig entfernen.. Durch Destillation erhält man bei o,oi nim
Druck 829 Teile ß, ß-Thio-di-(.y-ätliylcapronsäurebutylester) vom Siedebereich 19g
bis 2o7'=.