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Verfahren zur Herstellung von Homologen und Analogen des Cyclohexanols
Gegenstand des Patents 7215 o83 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol
neben Cyclohexanon durch Behandeln von Cyclohexyl-oder Dicyclohexylamin in Anwesenheit
von Hydrierungskatalysatoren mitWasserstoff un.dWasser oder niederen aliphatischen
einwertigen Alkoholen in flüssigem oder gasförmigem Zustand bei erhöhter Temperatur,
wenn nötig unter Druck. Im Patent 727 626 wird dieses Verfahren dahingehend abgeändert,
daß man Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin oder Phenylcyclohexylamin in Gegenwart
von Hydrierungskatalysatoren, jedoch in Abwesenheit von Wasserstoff, mit Wasser
oder niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur, wenn
nötig unter Druck, umsetzt.
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Es wunde nun gefunden, daß diese Umsetzung cycloaliphatischer Amine
zu cycloaliphatischen Alkoholen nicht .auf Cyclohexyl-, Dicyclohexylamin oder Phenylcyclohexylamin
beschränkt ist, sondern daß man in der gleichen Weise die Homologen und Analogen
des Cyclohexanols herstellen kann, wenn
man Homologe und Analoge
des _ Cyclohexyl-oder Dicyclohexylamins. oder Phenylcyclohexylamins mit Wasser oder
niederen aliphatischen einwertigenAlkoholen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
und gegebenenfalls von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, wenn nötig unter Druck,
umsetzt.
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Unter Homologen sollen hier die durch Alkylgruppen substituierten
Ausgangsstoffe des Hauptpatents, unter Analogen sollen. hier solche cycloaliphatischen
Amine, die bei sonst gleichem Aufbau wie die Ausgangsstoffe des Hauptpatents andere
carbocyclische Ringe enthalten, verstanden werden. Geeignete Ausgangsstoffe sind
dementsprechend. beispielsweise Methyl- oder Dimethylcyclohexyl-, -dicyclohexyl-
oder -phenylcyclohexylamine, ferner auch Dekahydronaphthylamin.
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Man kann auch von Verbindungen ausgehen, die unter den Umsetzungsbedingungen
in die Homologen oder Analogen, des Cyclohexyl-, Dicyclohexyl- und Phenylcyclohexylamins
übergehen, z. B. vonToluidi.nen, Xylidinen oder Naphthylamin oder auch von den entsprechenden
aromatischen Nitroverbindungen, z. B. Nitrotoluol oder Nitroxylol. So erhält man
beispielsweise p-Methylcyclohexanol sowohl aus p Toluidin als auch aus p-Nitrotoluol.
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Die Durchführung der Erfindung geschieht unter den in den Patenten
725 083 und 727 626 angegebenen Bedingungen. Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls
in diesen Patenten beschrieben. Wie bei dem Verfahren der genannten Patente kann
auch hier der primär entstehende alicyclische Alkohol unter dem Einfluß der im Umsetzungsraum
an, wesenden Hydrierungskatalysatoren, die auch dehydrierend wirken, in an sich
bekannter Weise in das entsprechende alicyclische Keton übergehen.
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Man kennt bereits eine Reihe von Verfahren, um Homologe oder Analoge
.des Cyclohexanols aus den entsprechenden Phenolen herzustellen. Die hierzu benötigten
Ausgangsstoffe müssen: unter Umständen, wenn die im Steinkohlenteer- vorhandenen
Mengen an Phenolen zur Deckung des Bedarfs der chemischen Großindustrie nicht ausreichen,
aus ;den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffei hergestellt werden. Das
Verfahren nach der Erfindung, .das Phenole als Ausgangsstoffe vermeidet, gestattet
die Herstellung alicyclischer Alkohole aus -den entsprechenden Kohlenwassenstoffen
auf dem Weg über die Aminoverbindungen auf technisch einfachere Weise, als sie aus,
den aromatischen Kohlenwasserstoffei auf dem Weg über .die Phenole möglich ist.
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Es ist aus dem Journal of theAmerican Chemical Society, Bid. 61, S.
270q. bis. 2705, bekanntgeworden, daß Cyclohexylamin unter katalytisch alkylierenden
Bedingungen in Gegenwart von Wasser in Cyclohexanol übergeht, was die bei manchen
Alkylierungen von Aminoalkoholen beobachtete schlechbeAusbeute erklärt. Wenn auch
der in dieser ArbeitverwendeteAlkylierungskatalysator, Kupfer-Chromoxyd, auch als;
Hydrierungskatalysator bekannt ist, so war doch dort nicht die Lehre zu entnehmen,
daß Hydrierungskatalysatorenallgemein. in der Lage sind, den Austausch der Aminogruppe
durch die Oxygruppe in Homologen und Analogen des Cyclohexylamins unter dem Einfluß
von Wasser und niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen zu bewirken.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofernt nicht anders bemerkt.
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Beispiel 1 15 Teile p-Toluidin, io Teile Wasser und i Teil eines mit
Chrom aktivierten Nickelkatalysators, der auf ioo Teile Nickel 2 Teile Chrom enthält,
werden in einem Rührdruckgefäß unter einem Wasserstoffdruck von Zoo bis :25c rat
6 Stunden auf 26o bis 28o' erhitzt. Während dieser Zeit entspannt man zweimal auf
i50 at, um das gebildete Ammoniak zum Teil zu entfernen, und preßt dann wieder Wasserstoff'
bis zum Druck von Zoo bis 250 at nach. Nach dem Erkalten trennt man vom Katalysator
ab und gewinnt das p-Methylcyclohexanol (KP- = 173°) durch Abtrennen der basischen
Verbindungen mit Schwefelsäure. Man kann diese aus der schwefelsauren Lösung in
Freiheit setzen und einer erneuten Umsetzung zuführen. Die Ausbeute beträgt 85 0/0,
wenn man die Amine wieder umsetzt.
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B.eis,p iel 2 io Teile fl-Dekahydronaphthylamin, io Teile Wasser und
i Teil des im Beispiel i beschriebenen Katalysators werden in einem Rührdruckgefäß
unter einem Wasserstoffdruck von Zoo bis 25o at 7 Stunden auf 28o bis 300° erhitzt.
Während dieser Zeit entspannt man dreimal auf i oo at und preßt dann wieder Wasserstoff'
bis zum Druck von Zoo bis 250 at nach. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel
i beschriebenen Weise erhält man in einer Ausbeute von 9:2% ß-Dekahydronaphthol
(Kpi4 = 112°; F. = 75°). Beispiel 3 50- Teile p-Methylcyclohexylamin, 5o
Teile Wasser und 5 Teile eines reduzierten Nickelkatalysators, der auf iooTeile
Nickel 2!Teile Chromoxyd, a,5!Teile -Zinkoxyd und 2,Teile Bariumoxyd enthält, werden
am Rückflu$kühler 2o Stunden zum Sieden erhitzt. Dasi Umsetzungserzeugnis wird vom
Katalysator getrennt und aufgearbeitet. Man erhält 28 Teile Methylcyclohexanol (KP-
= 17ä') und 2i Teile Ausgangsstoff, der dem Prozeß wieder zugeführt werden kann.
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Beispiel q.
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5o Teile Cyclopentylamin, 5o Teile Wasser und 5 Teile des im Beispiel
3 beschriebenen Katalysators erhitzt man am Rückflußkühler q0 Stunden zum Sieden.
Man erhält beim Aufarbeiten in der im Beispail i beschriebenen Weise 38 Teile Cyclopentanol
(Kp. = 139'), das 18% Cyclopentanon (Kp. = 13o') enthält, neben Dicyclopentylamin.
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B eis.piel 5 5oTeile Oktohydroanthracyl-2-amin, ioo Teile Wasser und
5 Teile des im Beispiel i beschriebenen
Katalysators erhitzt man
in einem Rührdruckgefäß unter einem Wasserstoffdruck von Zoo bis 25o at Stunden
auf 20o bis 25o°. Beim Aufarbeiten des Umsetzun.gsgem-isches erhält man Oktohydro-2-oxyanthracen
(F. = r15°), in einer Ausbeute von 4.o o/o, bezogen auf eingesetztes Amin. Das nicht
in die Oxyverbindung übergegangene Amin wird unverändert zurückerhalten.