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Verfahren zur Herstellung von Alkyl oder Cycloalkeno-anilin durch
Dampfphasenaminierung von Alkyl- oder Cycloalkeno-phenol mit überschüssigen Annoniak
in Gegenwart eines sauren Katalysators Nach einem Verfahren zur Umsetzung von hydroxysubstituierten
aromatischen Verbindungen mit Ammoniak (DT-OS 2 208 827) in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines Cyclohexanons, welches auch durch Hydrierung mit Wasserstoff während
der Reaktion gebildet werden kann, kann nach den Angaben in der DU-OS auch o-Äthylphenol
zu o-Athylanilin umgesetzt werden, wenngleich auch keine experimentellen Angaben
über das Versuchs ergebnis bei o-Xthylphenol gemacht werden. Wie in der erwähnten
DT-OS beschrieben, verläuft diese Umsetzung für o-Alkyl- bzw. o,o'-Dialkylphenole,
insbesondere beim Vorliegen von verzweigten Alkylresten, mit hoher Selektivität.
Andererseits sind teure Wasserstoffübertragungskatalysatoren, sowie gegebenenfalls
das Arbeiten mit Wasserstoff unter Druck und der damit verbundene apparative Aufwand,
und außerdem außerordentlich lange Reaktionszeiten und die daraus resultierenden
geringen Raum-Zeit-Ausbeuten Nachteile dieser Reaktion, die eine Durchführung in
großtechnischem Maßstab nicht wirtschaftlich erscheinen lassen.
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Als Verfahren zur direkten Umsetzung von phenol und Alkylphenolen
werden daher vorzugsweise solche in der Gasphase an sauren Eatalysatoren des A1203-,
des Al2O3/SiO2-, des A1203/TiO2- oder auch
des SiO2/iO2-Typs beschrieben
(vgl. F. Fischer, Th. Bahr und K. Wiedeking, Brennst. - Chemie, Bd. 15, 101 bis
106 (1934); DT-OS 1 954 274 und US-I>S 3 272 865), wobei die Synthese von Anilin
aus Phenol bereits großtechnisch durchgeführt wird. Die Vorteile dieser in der Gasphase
unter relativ niedrigem Druck arbeitenden Verfahren liegen in der Verwendung robuster,
preiswerter Katalysatoren der oben beschriebenen Art, der Möglichkeit, die Reaktion
ohne Hilfsreagentien durchzuführen, sowie der Erzielung hoher Raun-Zeit-Ausbeuten
bei geringem technischen Aufwand und geringen Materialkosten.
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Während nach diesen Verfahren die Umsetzung von Phenol oder auch von
m- und p-Kresol mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann, wurde festgestellt,
daß im Falle von o-Athylphenol bei nur geringem Umsatz eine beträchtliche Menge
an unerwünschten Begleit stoffen, unter anderem des Dealkylierungsprodukts Anilin,
entsteht (vgl. Beispiel 3).
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Druckerhöhung vermindert zwar die Bildung von Nebenprodukten ein wenig
und erhöht den Anteil des gewünschten o-Lthylanilins geringfügig, führt jedoch insbesondere
wegen des deutlich reduzierten Umsatzes an o-Äthylphenol zu keinen entscheidenden
Verbesserungen (vgl. Beipiel 2).
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In der US-PS 3 272 865 wird als Ausgangsmaterial zwar auch "Äthylphenol"
erwähnt, jedoch ohne Angabe, ob es sich um ein bestimmtes Isomeres oder etwa un
ein Isomerengemisch gehandelt hat, noch werden gar Angaben über Ausbeute und den
Anfall von Nebenprodukten gemacht. Ein Nacharbeiten des Beispiels 7 der US-PS, in
dem m-Kresol zu m-Toluidin umgesetzt wird (vgl. Beispiel 5), bestätigte zwar die
gute Umsetzung, zeigte aber doch, daß eine beträchtliche Menge an unbrauchbaren
Nebenprodukten (über 10 %) entsteht.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Bildung von
Nebenprodukten bei der Aminierung von m-Kresol an einem handelsüblichen Al205/SiO2-Eatalysator
(15 ,4 Al2O3) oder an anderen bekannten oxidischen Katalysatoren, sofern sie eine
ausreichende Acidität besitzen, nahezu völlig vermeiden läßt, wenn man unter Zusatz
von Toluol als Verdünnungsmittel im Druckbereich
von 5 bis 80 bar
arbeitet (vgl. Beispiel 4 im Unterschied zu Beispiel 5). Besonders überraschend
ist hierbei, daß durch die Verdünnung mit Toluol eine Verringerung der Ausbeute
an m-Toluidin praktisch nicht eintritt (vgl. Beispiele 4 und 5).
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Während der günstige Effekt des Toluolzusatzes auf die Selektivität
der Bildung vom m-Toluidin bei der Umsetzung von m-Kresol deutlich zu erkennen ist,
zeigt sich die Wirkung des Zusatzes von Toluol bei der Umsetzung von o-Athylphenol
sowohl in der erheblich erhöhten Selektivität als auch in dem beträchtlich gesteigerten
Umsatz von o-Athylphenol (vgl.
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Beispiel 1 mit Beispiel 2 und 3). Dies ist vom fachmännischen Standpunkt
aus überraschend, da eine Verdünnung mit einem Lösungsmittel eigentlich eine Umsatzverringerung
zur Folge haben sollte. Daß genau das Gegenteil der Fall ist, zeigt der Vergleich
der Beispiele 1 und 2.
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Das erfindungsgemäße Vorgehen ist jedoch nicht nur auf die Aminierung
von Phenolen mit offenen Alkylketten begrenzt.
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Vielmehr wurde gefunden, daß auch Cycloalkeno-phenole, wie z.B. Indanole,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu den entsprechenden Anilinen umgesetzt werden
können, ohne daß überhaupt eine Bildung von unerwünschten Nebenprodukten in wesentlichem
Ausmaß eintritt. Nach der in Beispiel 6 angegebenen Aminierung von 5-Indanol entsteht
bei 98%igem Umsatz mit einer praktisch 1O0%igen Selektivität 5-Indanylamin.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-
oder Cycloalkeno-anilin durch Dampfphasenaminierung von Alkyl oder Cycloalkeno-phenol
mit überschüssigem Ammoniak in Gegenwart eines sauren Katalysators vom Al203-, A12o3/sio2-,
Al2O 3/TiO2-, Al2O 3/ZrO2-, ZrO2/SiO2-oder TiO2/SiO2-Typ bei Temperaturen zwischen
300 und 600 OC und Überdruck, das dadurch gekennzeihnet ist, daß man die Aminierung
bei 360 bis 440 OC und
@ster einem Druck von @@@ @@ b@r in A@@@
@nbeit von @oluol in @inom Volumenzusatzverh@ltnis (Alkyl- o@@@ @welsolh@no-phenol
: Teluol) von 1 : 0,1 @in 1 : 3 @erchführt, Hoch einer @@vorz@gt@ @@@@@@@ @gsform
@@@ Erst. @@@d o-@tbylphenol bei 350 @@ @@@@ @@@ unter @@@@ @@@@@@ 2. bis zu bar
zu o-Äthyl@@ilit un@niert.
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unch für die nachfolgende Anfarbeitung der Reaktioungenische z@ den
erzünsehten zu@@izen ist der Tol@olgehalt der Reaktionsmischung von Vortall, @a
er die direkte azeotrope Abtrennung dos gebildeten Reaktionswassers ermöglicht.
Das wiedergewonnene Toluol kann ohne we@entliche Verluste der Reaktion wieder zugeführt
werden.
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Die im folgenden ungeführten Beispiele erläutezn die Erfindung, obne
sie jodoch einzuschr@oken: Beispiel 1 Ein Gemisch von o-Äthylphenol und Toluol im
Volumenverhältnis 1 : 2 wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/min einem auf
ca 350°C orhitzten Vordampfer zageführt. Gleichzeitig wird über einen beheizten
Kompressor Ammoniakgas mit einem Druck von 38 bar in etwa molarem Überschuß, bezogen
auf o-Athylphenol, in den Verdampfer zugemischt. Das Gasgemisch wird anschließend
in einen Rohrxeaktor geführt, der mit einem Katalysator aus 15 % Al2O3 und 85 %
ßi02 beschickt ist Die Heizung wird so geregelt, daß das Tomperaturnaximum am Katalysator
390°C nicht übersteigt.
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Das nach Kühlung in einem Bruchscheider aufgefangene Reaktionsgut
wird auf Normaldruck entzpauet und überschüssiges Ammoniak sowie das Lösungsmittel
Toluol durch Verdampfen entfernt. Das hierbei erhaltene Rohprodukt weist laut Gaschromatogramm
folgende Zusammensetzung auf (das Lösungamittel Toluol wurde in allen Fällen für
die gaschromatographische Bestimmung eliminiert): o-Äthylanilin 53 Gew.-% o-Äthylphenol
30 Gew.-% Anilin 7 Gew.-% Begleiter 10 Gew.-%
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel
ohne Toluolzusatz) Die Reaktion wird durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit dem Unterschied, daß statt des o-Äthylphenol/Toluol-Gemisches nur o-Äthylphenol
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min dem Verdampfer zugeführt wird.
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Das Rohprodukt weist folgende Zusammensetzung auf: o-Äthylphenol 72
Gew.-% o-Äthylphenol 12 Gew.-% Anilin 6 Gew.-% Begleiter 10 Gew.-% Beispiel 3 (Vergleichabeispiel
ohne Toluolzusatz) Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, Jedoch wird
der Reaktionsdruck bei 10 bar und die maximale Temperatur am Katalysator bei 43502
gehalten.
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bas Rohprodukt weist folgende Zusammensetzung aufs o-Äthylpherol 58,7
Gew.-% o-Äthylanilin 8,9 Gew.-% anilin 15,9 Gew.-% Begleiter 16,5 Gew.-% Beispiel
4 Die Reaktion wird durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied,
daß statt des o-Athylphenol/Toluol-Gemisches ein m-Lresol/Toluol-Gemisch im Volumenverhältnis
1 : 2 mit einer Geschwindibkeit von 3,0 ml/min eingespeist wird. Die maximale Temperatur
am Katalysator wird bei 4100C gehalten.
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Das Rohprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:
m-Eresal
31,8 Gew.-% m-Toluidio 67,9 Gew.-% Begleiter 0,3 Gew.-% Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel
ohne Toluolzusatz) Die Reaktion wird durchgefit£rt wie in Beispiel 4 beschrieben,
mit dem Unterschied, daß statt des m-Kresol/Toluol-Gemisches nur m-Hrasol mit einer
Geschwindigkeit von 1ml/min dem Verdampfer zug@@li@t wird.
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Bas Laßp@edukt weist folgende Zusammensetzung auf: @=@er@ol 18,1 Gew.-%
m-Toluidin 71,8 Gew-% Begleiter 10,1 Gew-% Beispiel 6 Die Reaktion wird unter Verwendung
eines Einsatzmaterials, bestehend aus einem Gemisch von 5-Indanol:Toluol im Gewichtsverhältnis
1 : 1,wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß ein Druck von etwa 25 bar statt 38
bar angewendet wird. Die maximale Temperatur am Katalysator liegt bei etwa 4300C.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt weist nach der GC-Analyse folgende
Zusammensetzung auf: 5-Indanol 2 Gew.-% 5-Indanylamin 98 Gew.-% Nebenprodukte sind
nicht feststellbar.