DE2516316B2 - Verfahren zur Herstellung von o-Äthylanilin durch Dampfphasenaminierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von o-Äthylanilin durch Dampfphasenaminierung

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Gernot Dipl.-Chem. Dr. Rer.Nat. 6840 Lampertheim Loehnert
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    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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Description

Nach einem Verfahren zur Umsetzung von hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen mit Ammoniak (vgl. die DT-OS 22 08 827) in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Cyciohexans, welches auch durch Hydrierung mit Wasserstoff während der Reaktion gebildet werden kann, kann nach den Angaben in der DT-OS auch o-Äthylphenol zu o-Äthylanilin umgesetzt werden, wenngleich auch keine experimentellen Angaben über das Versuchsergebnis bei o-Äthylphenol gemacht werden. Wie in der erwähnten DT-OS beschrieben, verläuft diese Umsetzung für o-Alkyl- bzw. ο,ο'-Dialkylphenole, insbesondere beim Vorliegen von verzweigten Alkylresten, mit hoher Selektivität. Andererseits sind teure Wasserstoffübertragungskatalysatoren sowie gegebenenfalls das Arbeiten mit Wasserstoff unter Druck und der damit verbundene apparative Aufwand und außerdem außerordentlich lange Reaktionszeiten und die daraus resultierenden geringen Raum-Zeit-Ausbeuten Nachteile dieser Reaktion, die eine Durchführung in großtechnischem Maßstab nicht wirtschaftlich erscheinen lassen.
Als Verfahren zur direkten Umsetzung von Phenol und Alkylphenolen werden daher vorzugsweise solche in der Gasphase an sauren Katalysatoren des Al2O3-, des Al2O3ZSiO2-, des Al2O3ZTiO2- oder auch des SiO2ZTiO2-Typs beschrieben (vgl. F. Fischer, Th. Bahr und K. Wiedeking, Brennst.-Chemie, Bd. 15, 101 bis 106 [1934]; DT-OS 19 54 274 und US-PS 32 72 865), wobei die Synthese von Anilin aus Phenol bereits großtechnisch durchgeführt wird. Die Vorteile dieser in der Gasphase unter relativ niedrigem Druck arbeitenden Verfahren liegen in der Verwendung robuster, preiswerter Katalysatoren der oben beschriebenen Art, der Möglichkeit, die Reaktion ohne Hilfsreagentien durchzuführen, sowie der Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten bei geringem technischen Aufwand und geringen Materialkosten.
Während nach diesen Verfahren die Umsetzung von Phenol oder auch von m- und p-Kresol mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann, wurde festgestellt, daß im Falle von o-Äthylphenol bei nur geringem Umsatz eine beträchtliche Menge an unerwünschten Begleitstoffen, unter anderem des Dealkylierungsprodukts Anilin, entsteht (vgl. Beispiel 3). Druckerhöhung vermindert zwar die Bildung von Nebenprodukten ein wenig und erhöht den Anteil des gewünschten o-Äthylanilins geringfügig, führt jedoch insbesondere wegen des deutlich reduzierten Umsatzes an o-Äthylphenol zu keinen entscheidenden Verbesserungen (vgl. Beispiel 2).
In der US-PS 32 72 865 wird als Ausgangsmaterial zwar auch »Äthylphenol« erwähnt, jedoch ohne Angabe, ob es sich um ein bestimmtes Isomeres oder etwa um ein Isomerengemisch gehandelt hat, noch werden gar Angaben über Ausbeute und den Anfall von Nebenprodukten gemacht. Ein Nacharbeiten des Beispiels 7 der US-PS, in dem m-Kresol zu m-Toluidin umgesetzt wird, bestätigte zwar die gute Umsetzung, zeigte aber doch, daß eine beträchtliche Menge an
ίο unbrauchbaren Nebenprodukten (über 10%) entsteht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Bildung von Nebenprodukten bei der Aminierung von o-Äthylphenol an einem handelsüblichen Al2O3ZSiO2-Katalysator (15% Al2O3) oder an anderen bekannten oxidischen Katalysatoren, sofern sie eine ausreichende Acidität besitzen, nahezu völlig vermeiden läßt, wenn man unter Zusatz von Toluol als Verdünnungsmittel im Druckbereich von 20 bis 80 bar arbeitet. Besonders überraschend ist hierbei, daß durch die Verdünnung mit Toluol eine Verringerung der Ausbeute an o-Äthylanilin praktisch nicht eintritt.
Die Wirkung des Zusatzes von Toluol bei der Umsetzung von o-Äthylphenol zeigt sich sowohl in der erheblich erhöhten Selektivität als auch in dem beträchtlich gesteigerten Umsatz von o-Äthylphenol (vgl. Beispiel 1 mit Beispiel 2 und 3). Dies ist vom fachmännischen Standpunkt aus überraschend, da eine Verdünnung mit einem Lösungsmittel eigentlich eine Umsatzverringerung zur Folge haben sollte. Daß genau das Gegenteil der Fall ist, zeigt der Vergleich der Beispiele 1 und 2.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von o-Äthylanilin durch Dampfphasenaminierung von o-Äthylphenol mit überschüssigem Ammoniak in Gegenwart eines sauren Katalysators vom Al2O3-, Al2O3ZSiO2-, Al2O3ZTiO2-, AI2O3ZZrO2-, ZrO2ZSiO2- oder TiO2ZSiO2-Typ bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C und Überdruck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aminierung bei 360 bis 4000C und unter einem Druck von 20 bis 80 bar in Anwesenheit von Toluol in einem Volumenverhältnis o-Äthylphenol zu Toluol von 1 :0,1 bis 1 :3 durchführt.
Auch für die nachfolgende Aufarbeitung der Reaktionsgemische zu den erwünschten Anilinen ist der Toluolgehalt der Reaktionsmischung von Vorteil, da er die direkte azeotrope Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers ermöglicht. Das wiedergewonnene Toluol kann ohne wesentliche Verluste der Reaktion wieder zugeführt werden.
Die im folgenden angeführten Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel i
Ein Gemisch von o-Äthylphenol und Toluol im Volumenverhältnis 1 :2 wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mlZmin einem auf ca. 3500C erhitzten Verdampfer zugeführt. Gleichzeitig wird über einen beheizten Kompressor Ammoniakgas mit einem Druck von 38 bar in etwa lOmolarem Überschuß, bezogen auf o-Äthylphenol, in den Verdampfer zugemischt. Das Gasgemisch wird anschließend in einen Rohrreaktor geführt, der mit einem Katalysator aus 15% Al2O3 und 85% SiO2 beschickt ist. Die Heizung wird so geregelt, daß das Temperaturmaximum am Katalysator 3900C nicht h1; übersteigt. Das nach Kühlung in einem Druckscheider aufgefangene Reaktionsgut wird auf Normaldruck entspannt und überschüssiges Ammoniak sowie das Lösungsmittel Toluol durch Verdampfen entfernt. Das
hierbei erhaltene Rohprodukt weist laut Gaschromatogramm folgende Zusammensetzung auf (das Lösungsmittel Toluol wurde in allen Fällen für die gaschromatographische Bestimmung eliminiert):
o-Äthylanilin
o-Äthylphenol
Anilin
Begleiter
53 Gew.-°/o
30 Gew.-%
7 Gew.-°/o
10Gew.-%
o-Äthylphenol 72 Gew.-%
o-Äthylanilin 12 Gew.-%
Anilin 6 Gew.-%
Begleiter 10Gew.-%
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel ohne Toluolzusatz)
Die Reaktion wird durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß statt des o-Äthylphenol/Toluol-Gemisches nur o-Äthylphenol mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min dem Verdampfer zugeführt wird.
Das Rohprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel ohne Toluolzusatz)
Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wird der Reaktionsdruck bei 10 bar und die maximale Temperatur am Katalysator bei 435°C gehalten.
Das Rohprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:
o-Äthylphenol
o-Äthylanilin
Anilin
Begleiter
58,7 Gew.-o/o
8,9 Gew.-o/o
15,9Gew.-%
16,5 Gew.-o/o

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von o-Äthylanilin durch Dampfphasenaminierung von o-Äthylphenol mit überschüssigem Ammoniak in Gegenwart eines sauren Katalysators vom Al2O3-, Al2(VSiO2-, Al2O3ZTiO2-, Al2O3ZZrO2-, ZrO2ZSiO2- oder TiO2Z SiO2-Typ bei Temperaturen zwischen 300 und 600° C und Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminierung bei 360 bis 400° C und unter einem Druck von 20 bis 80 bar in Anwesenheit von Toluol und einem Volumenverhältnis von o-Äthylphenol zu Toluol von 1 : 0,1 bis 1 :3 durchführt.
DE19752516316 1975-04-15 1975-04-15 Verfahren zur Herstellung von o-Äthylanilin durch Dampfphasenaminierung Expired DE2516316C3 (de)

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SE7513375A SE425165B (sv) 1975-04-15 1975-11-27 Forfaringssett for framstellning av alkyl- eller cykloalkenanilin genom angfasaminisering av alkyl- resp. cykloalkenfenol med overskott av ammoniak i nervaro av en sur katalysator
IT4759476A IT1053297B (it) 1975-04-15 1976-01-12 Procedimento per la produzione di alchil o cicloalchenoanilina
JP1538276A JPS593464B2 (ja) 1975-04-15 1976-02-14 アルキル−又はシクロアルケノ−フエノ−ルを、酸触媒の存在下に過剰のアンモニアで気相アミノ化することによつて、アルキル−又はシクロアルケノ−アニリンを製造する方法

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DE3147734A1 (de) * 1981-06-27 1983-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von alkylsubstituierten anilinen
US4388461A (en) 1981-12-01 1983-06-14 Mobil Oil Corporation Process for producing alpha-picoline
US4395554A (en) * 1981-12-01 1983-07-26 Mobil Oil Corporation Process for producing alpha-picoline

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IT1053297B (it) 1981-08-31
DE2516316A1 (de) 1976-10-21
JPS51122028A (en) 1976-10-25
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