DE3309354C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 6-Methylanilinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 6-Methylanilinen durch Umsetzung von Anilinen mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die

• a) Vanadiumpentoxid und/oder Chrom-III-oxid als Katalysator und
• b) Aluminiumoxid und gegebenenfalls Kupfer-II-oxid und/oder Nickel-II-oxid als Träger

enthalten, in Gegenwart von 0,2 bis 2 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff II bei einer Temperatur zwischen 250 und 550°C.

Es ist bekannt, daß man Aniline mit Alkoholen am Kern alkylieren kann (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, Seite 1019). Es wird darauf hingewiesen, daß man bei diesen Umsetzungen Gemische aus N-, o- und p-Alkylierungsprodukten erhält und so die reinen Alkylderivate nur nach einer meist umständlichen Trennung und mit schlechten Ausbeuten darstellbar sind. Eine zusätzliche Schwierigkeit liegt darin, selektiv nur eine einzige Alkylgruppe in den Kern einzuführen, da die Reaktivität des Anilins mit seinem Substitutionsgrad ansteigt, z. B. lassen sich Toluidin und Xylidine leichter alkylieren als Anilin.

Es ist ebenfalls bekannt, Anilin mit Methanol in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators in der Gasphase umzusetzen, wobei in der Hauptsache N-Alkylierung neben Kernalkylierung stattfindet (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 2, 412 bis 414); es wird für eine C-Alkylierung keine Umsetzung mit Alkoholen, sondern mit Olefinen gezeigt. Um 2-Ethyl- und 2,6-Diethylanilin in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators (Aluminiumanilid) herzustellen, wird Ethylen als Reaktionspartner verwendet.

In der deutschen Auslegeschrift DE 26 46 379 B2, die ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylanilinen durch Umsetzung von Anilin oder dessen kernsubstituierten Homologen mit einem primären oder sekundären Alkohol bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von wenigstens 100 bar beschreibt, wird ein Katalysator vorgeschlagen, der aus verschiedenen Kombinationen von Metallen wie Kobalt, Nickel und Kupfer oder Nickel, Kupfer und Chrom auf einem Träger besteht. Die Ausbeuten an N-Alkylierungsprodukten liegen bei 64,6 bis 97,5 Mol-% (bezogen auf umgesetztes Anilin). Nur für die Kombination Co+Ni+Cu wird ein spezieller Träger, Aluminiumoxid, genannt.

Die deutsche Offenlegungsschrift 22 40 362 beschreibt einen Al₂O₃- bzw. einen Al₂O₃/MoO₃-Katalysator zur Alkylierung von Anilinen mit Alkoholen zwischen 350 und 450°C in der Gasphase. Unter den beschriebenen Bedingungen bleibt die Reaktion jedoch nicht auf der Stufe der Monoalkylierungsprodukte stehen, sondern liefert als Hauptprodukt meist (Beispiele 1 bis 5) Mesidin in einer Ausbeute von 59 bis 77%. Wie Beispiel 8 zeigt, erhält man bei der Methylierung eines in o-Stellung durch eine Alkylgruppe schon substituierten Anilins in Gegenwart von Al₂O₃ bei 450°C Maximumtemperatur ebenfalls das trialkylierte Mesidin als Endprodukt, wenn auch nur in einer Ausbeute von 30% der Theorie.

Chemistry Lett. (1977), 939-942, zeigt die Methylierung von 2,3-Dimethylanilin mittels Methanol bei 450°C an Al₂O₃/Metalloxid-Katalysatoren. Als Katalysatoren werden auch die Oxide des Silbers, Chroms, Molybdäns oder Vanadins in einer Menge von 5 Gew.-% auf Aluminiumoxid als Träger eingesetzt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden muß. Es wird gezeigt, daß die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylanilin bei einem Ag/Al₂O₃-Katalysator wesentlich höher als bei einem Katalysator mit Vanadiumpentoxid bzw. Chrom-III-oxid anstelle von Silber ist.

Die japanische Offenlegungsschrift J 5 1075-029 beschreibt die Kernmethylierung von Xylidinen in der Dampfphase bei 350 bis 500°C in Gegenwart von Aluminiumoxid mit verschiedenen Gehalten an Silber-, Chrom- oder Vanadinoxid. Es wird gezeigt, daß das Katalysatorgemisch Aluminiumoxid mit Silberoxid eine bessere Aktivität bei der Alkylierung von Dialkylanilinen als Chrom- und Vanadiumkatalysatoren (Beispiele 2 und 3) zeigt.

Wie sehr jeder Katalysator die Stelle der Alkylierung am Phenylkern beeinflussen kann, zeigt die selektive para-Kernalkylierung von Anilin mit Methanol bei 440°C in der Dampfphase an synthetischen Zeolithen (japanische Offenlegungsschrift J 5 3028-128). Zeolithe der Zusammensetzung Al₂O₃ (7 bis 30%), SiO₂ (50 bis 80%) und Na₂O (1,5 bis 20%) liefern, wie das Beispiel zeigt, nur 2,3% Ausbeute an 2,6-Xylidin, hingegen 65,4% 2,4-Xylidin.

Die Gasphasenalkylierung von o-Toluidin mit Methanol zum o,o′-Xylidin wird in J. Jpn. Petrol Inst., 15, 372 bis 378 (1972), beschrieben. An den vorgeschlagenen Katalysatoren (Titan-, Uran-, Magnesiumoxid auf Aluminiumoxid) findet zwar vor allem Monoalkylierung des Toluidins statt, die Selektivität in bezug auf die ortho-Methylierung ist jedoch nicht sehr hoch. Das Verhältnis von o,o′- zu o,p-Endstoff beträgt im günstigsten Fall nur etwa 2 : 1. Ein weiterer Nachteil sind die geringen Umsätze von maximal 58%.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-substituierte 6-Methylaniline der allgemeinen Formel

worin R Methyl oder Ethyl bedeutet, durch Umsetzung von 2-substituierten Anilinen mit Methanol in Gegenwart von Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man 2-substituierte Aniline der allgemeinen Formel

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die

• a) Vanadiumpentoxid und/oder Chrom-III-oxid als Katalysator und
• b) Aluminiumoxid und gegebenenfalls Kupfer-II-oxid und/oder Nickel-II-oxid als Träger

enthalten, in Gegenwart von 0,2 bis 2 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff II bei einer Temperatur zwischen 250 und 550°C umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von o-Toluidin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-substituierte 6-Methylaniline in besserer Ausbeute und Reinheit. N-Methylaniline werden nicht in deutlicher Menge gebildet, so daß die Trennung der 2,6-Isomeren von der 2,4-Isomere betrieblich einfacher und somit wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Mit Bezug auf Chemistry Letters (loc. cit.) und J 5 1075-029 (loc. cit.) war es bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Reaktionstemperaturen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe einen besseren Umsatz, eine höhere Bildung an 6-Methylanilinen, keine wesentlichen Anteile an N-methylierten und andererseits höhere Anteile an wiederverwertbaren kernalkylierten Nebenstoffen, z. B. Alkylmethylaniline, liefern. Die Selektivität der erfindungsgemäßen Reaktion nimmt während mindestens 20 Tage nicht ab. Die Verwendung von Wasserstoff wird eingespart.

Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Im Hinblick auf die Werke von Houben-Weyl und Kirk-Othmer (loc. cit.) hätte man bei Verwendung von Aluminiumoxid insbesondere die Bildung von N-substituierten und 2,4,6-Alkylanilinen erwartet.

Im Falle der Verwendung von Nickel- oder Kupfer- und Chromoxiden hätte man im Hinblick auf die DE-AS 26 46 379 B2 insbesondere N-Alkylaniline als Endstoffe vermutet. Im Hinblick auf Chemistry Lett. (loc. cit.) und J 5 1075-029 (loc. cit.) war es überraschend, daß die vorteilhaften erfindungsgemäßen Ergebnisse ohne Verwendung von H₂ und gerade mit Vanadiumpentoxid oder Chrom-III-oxid anstelle von Silber erhalten wurden. Im Hinblick auf J 5 30 28 128 (loc. cit.) und J. Jpn. Petrol Inst. (loc. cit.) hätte man insbesondere nicht eine spezifische Selektivität der Katalysatoren auf 2,6-substituierte Aniline erwartet.

Ausgangsstoff II kann mit Methanol in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß jeder Komponente zur anderen, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10, vorteilhaft 1 bis 5 Mol Methanol je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt werden. Erfindungsgemäße Ausgangsstoffe II und dementsprechend Endstoffe I sind solche, in deren Formel R einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 550°C, vorzugsweise von 350 bis 450°C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig unterhalb 100 bar, vorteilhaft 1 bis 95 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 2 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann zwar unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ligroin oder Chlorbenzol, verwenden. Im allgemeinen bilden aber zweckmäßig die Ausgangsstoffe das Reaktionsmedium; kleine Mengen an unter den Reaktionsbedingungen inertem organischen Lösungsmittel bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der beiden Ausgangsstoffe, können toleriert werden. Zur Erhöhung der Selektivität kann Wasser, zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 2 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff II verwendet werden.

Gegebenenfalls kann man aus dem selben Grunde bei der Umsetzung NH₃ verwenden, zweckmäßig 0,001 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,5 Mol NH₃ je Mol Ausgangsstoff II.

Man verwendet Trägerkatalysatoren, die

• a) Chromoxid oder zweckmäßig eine Kombination von Chromoxid und Vanadiumoxid oder bevorzugt Vanadiumoxid allein als Katalysator und
• b) eine Kombination von Aluminiumoxid, Kupferoxid und Nickeloxid oder zweckmäßig Aluminiumoxid und Kupferoxid oder vorteilhaft Aluminiumoxid und Nickeloxid oder bevorzugt Aluminiumoxid allein als Träger

enthalten, zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 120, insbesondere 0,05 bis 100 Gew.-% Trägerkatalysator je Gewichtsmenge Ausgangsstoff II. Im kontinuierlichen Betrieb kommen Mengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,8 bis 20 Gew.-% Ausgangsstoff II je Gewichtsmenge Trägerkatalysator und Stunde in Frage.

Der Anteil an V₂O₅ und/oder Cr₂O₃ beträgt zweckmäßig zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 und 40%, insbesondere von 9 bis 35, vorteilhaft 9 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge Trägerkatalysator. Verwendet man in a) Chromoxid+Vanadiumpentoxid, ist ein Verhältnis von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Mol Chromoxid je Mol Vanadiumpentoxid; oder in b) Aluminiumoxid+Kupferoxid und/oder Nickeloxid ist ein Verhältnis von 0,001 bis 10, insbesondere 0,1 bis 1 Mol Kupferoxid und/oder Nickeloxid je Mol Aluminiumoxid; oder ein Verhältnis von 0,01 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Mol Kupferoxid je Mol Nickeloxid im Falle der Kombination Aluminiumoxid+Kupferoxid+Nickeloxid zweckmäßig. Als Katalysatoren bzw. Träger kommen auch Verbindungen des Vanadiums, Chroms, Aluminiums, Kupfers und Nickels in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen die erfindungsgemäßen Oxide bilden, z. B. Nitrate oder Carbonate des Vanadiums, Chroms, Kupfers oder Nickels; Ammonium-, Kupfer-, Nickelvanadat. Als Trägermaterial kommen Aluminiumoxide und -hydroxide, z. B. Korund, γ-Tonerde, Hydrargillit, Böhmit, Bauxit, die unter den Reaktionsbedingungen Aluminiumoxid bilden, in Frage.

Die Herstellung der Trägerkatalysatoren wird nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Auftragen der Chrom- und/oder Vanadiumverbindung auf den Träger, Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren, beispielsweise zwischen 200 und 900°C in reduzierender, oxidierender oder inerter Atmosphäre, durchgeführt. Es ist ebenfalls möglich, das Vanadin- bzw. Chromoxid in die Paste der frisch gefällten Mischoxide von Al₂O₃ und CuO und/oder NiO einzukneten oder die zwei oder drei Trägermetalle aus einer gemeinsamen Lösung auszufällen. Die Teilchengröße des Katalysators beträgt vorzugsweise von 1 bis 15 Millimeter. Die Form kann beliebig, z. B. kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142ff., und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9 (3. Aufl.), Seiten 271ff, verwiesen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff II und Methanol gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf und/oder Ammoniak, werden bei der Reaktionstemperatur in gas(dampf)förmigem Zustand in der Gasphase über den Katalysator geleitet. Das Gemisch der Ausgangsstoffe wird zweckmäßig über einen Vorheizer durch ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr, in das der Katalysator gefüllt ist, geleitet. Aus dem gebildeten, kondensierten Reaktionsgemisch wird der Endstoff dann in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. Es kann sich auch als zweckmäßig erweisen, aus dem Rückstand nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols unter Verwendung der unterschiedlichen Löslichkeit der Salze den Endstoff abzutrennen. Der Katalysator kann im Festbett oder Wickelbett angeordnet sein.

Die nach dem Verfahren hergestellten 2-substituierten 6-Methylaniline sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen.

Beispiel 1

1000 g Aluminiumoxid wurden zweimal mit Vanadyloxalatlösung getränkt und bei 120°C getrocknet und bei 320°C während 6 Stunden gehalten. Der so hergestellte Trägerkatalysator enthielt 19 Gew.-% V₂O₅ (bezogen auf die Gewichtsmenge Trägerkatalysator). 450 g (550 ml) dieses Katalysators wurden in ein vertikal angeordnetes, von einem Heizmantel umgebenes Quarzrohr von 1 m Länge gefüllt. Bei 400°C wurde bei 1 bar ein gasförmiges Gemisch aus Toluidin/Methanol/Wasser im Molverhältnis 1 : 3 : 0,5 eingeleitet. Bei einem Umsatz von 70% wurden die folgenden Ausbeuten (Mol-%, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin) (gaschromatographisch geprüft) erhalten:

2,6-Xylidin|65,2%
2,4-Xylidin	7,1%
2,4,6-Trimethylanilin	24,3%

Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug über 20 Tage.

Beispiel 2

Über den Katalysator aus Beispiel 1 wurde ein Gemisch von o-Toluidin/Methanol/Wasser/Ammoniak im Molverhältnis 1 : 3 : 0,4 : 0,1 geleitet. Bei einem Umsatz von 67% wurden die folgenden Ausbeuten (Mol-%, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin) (gaschromatographisch geprüft) erhalten:

2,6-Xylidin|63,1%
2,4-Xylidin	8,9%
2,4,6-Trimethylanilin	17,9%

Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug über 20 Tage.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 6-Methylanilinen der allgemeinen Formel worin R Methyl oder Ethyl bedeutet, durch Umsetzung von 2-substituierten Anilinen mit Methanol in Gegenwart von Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-substituierte Aniline der allgemeinen Formel worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die

   • a) Vanadiumpentoxid und/oder Chrom-III-oxid als Katalysator und
   • b) Aluminiumoxid und gegebenenfalls Kupfer-II-oxid und/oder Nickel-II-oxid als Träger
2. enthalten, in Gegenwart von 0,2 bis 2 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff II bei einer Temperatur zwischen 250 und 550°C umsetzt.