DE3309354A1

DE3309354A1 - Verfahren zur herstellung von 2-substituierten 6-methylanilinen

Info

Publication number: DE3309354A1
Application number: DE19833309354
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6940 Weinheim Baer; Alfred Dr. 6700 Ludwigshafen Hackenberger; Hans Joergen Dr. 6718 Gruenstadt Kolbinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-03-16
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1984-09-20
Anticipated expiration: 2003-03-17
Also published as: DE3309354C2

Description

BASF Aktiengesellschaft _ j. O.-Z. 0050/36431

Verfahren zur Herstellung von 2-substItuierten 6-Methylanilinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substltuierten 6-Methylanilinen durch Umsetzung von Anilinen mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die

a) Vanadiumpentoxid und/oder Chrom-III-oxid als Katalysator und

b) Aluminiumoxid und gegebenenfalls Kupfer-II-oxid und/ oder Nickel-II-oxid als Träger

^5 enthalten, bei einer Temperatur zwischen 250 und 55O°C.

Es ist bekannt, daß man Aniline mit Alkoholen am Kern alkylieren kann (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, Seite 1019)· Es wird darauf hingewiesen,

2Q daß man bei diesen Umsetzungen Gemische aus N-, 6- und , p-Alkylierungsprodukten erhält und so die reinen Alkylderivate nur nach einer meist umständlichen Trennung und mit schlechten Ausbeuten darstellbar sind. Eine zusätzliche Schwierigkeit liegt darin, selektiv nur eine einzige Alkylgruppe in den Kern einzuführen, da die Reaktivität des Anilins mit seinem Substitutionsgrad ansteigt, z.B. lassen sich Toluldin und Xylidine leichter alkylieren als Anilin.

2Q Es ist ebenfalls bekannt Anilin mit Methanol in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators in der Gasphase umzusetzen, wobei in der Hauptsache N-Alkylierung neben Kernalkylierung stattfindet (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2 nd Edition, Vol. 2, 412 bis 414);

j5 —*

COPY

BASF Aktiengesellschaft ^- °·^Ζ· 0050/364 31

''Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 6-Methylanilinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 6-Methylanilinen durch Umsetzung von Anilinen mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die

a) Vanadiumpentoxid und/oder Chrom-III-oxid als Kataly-"iO sator und

}5 enthalten, bei einer Temperatur zwischen 250 und 55O⁰C.

Es ist bekannt, daß man Aniline mit Alkoholen am Kern alkylieren kann (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, Seite 1019). Es wird darauf hingewiesen,

2Q daß man bei diesen Umsetzungen Gemische aus N-, ό- und , p-Alkylierungsprodukten erhält und so die reinen Alkylderivate nur nach einer meist umständlichen Trennung und mit schlechten Ausbeuten darstellbar sind. Eine zusätzliche Schwierigkeit liegt darin, selektiv nur eine einzige Alkylgruppe in den Kern einzuführen, da die Reaktivität des Anilins mit seinem Substitutionsgrad ansteigt, z.B. lassen sich Toluidin und Xylidine leichter alkylieren als Anilin.

35' —

COPY

BASF Aktiengesellschaft -^"Ί O. Z. 0050/36431

-Λ -

Metalloxid-Katalysatoren. Als Katalysatoren werden auch die Oxide des Silbers, Chroms, Molybdäns oder Vandins.in einer Menge von 5 Gew.% auf Aluminiumoxid als Träger eingesetzt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden muß; Es wird gezeigt, daß die Ausbeute an 2,3>6-Trimethylanilin bei einem Ag/Al₂Oo-Katalysator wesentlich höher als bei einem Katalysator mit Vanadiumpentoxid bzw. Chrom-III-oxid anstelle von Silber ist.

Die japanische Offenlegungsschrift J 5 1075-029 beschreibt die Kernmethylierung von Xylidinen in der Dampfphase bei 350 bis 500⁰C in Gegenwart von Aluminiumoxid mit verschiedenen Gehalten an Silber-, Chrom- oder Vanadinoxid. Es wird gezeigt, daß das Katalysatorgemisch Aluminiumoxid mit Silberoxid eine bessere Aktivität bei der Alkylierung von Dialkylanilinen als Chrom- und Vanadiumkatalysatoren (Beispiele 2 und 3) zeigt.

Wie sehr jeder Katalysator die Stelle der Alkylierung am Phenylkern beeinflussen kann, zeigt die selektive para- -Kernalkylierung von Anilin mit Methanol bei 44O⁰C in der Dampfphase an synthetischen Zeolithen (japanische Offenlegungsschrif t J 5 3028-I28). Zeolithe der Zusammensetzung Al₂O₃ (7 bis 30 %, SiO₂ (50 bis 80 %) und Na₃O (1,5 bis 20 %) liefern, wie das Beispiel zeigt, nur 2,3 % Ausbeute an 2,6-Xylidin, hingegen 65,4 % 2,4-Xylidin.

Die Gasphasenalkylierung von o-Toluidin mit Methanol zum 3Q ο,ο'-Xylidin wird In J. Jpn. Petrol Inst., ]jj, 372 bis 378 ' (1972) beschrieben. An den vorgeschlagenen Katalysatoren (Titan-, Uran-, Magnesiumoxid auf Aluminiumoxid) findet zwar vor allem Monoalkylierung des Toluidins statt, die Selektivität in Bezug auf die ortho-Methylierung ist jedoch nicht sehr hoch. Das Verhältnis von o,o'- zu o,p-End-

BASF Aktiengesellschaft _ j^ O. Z. 0050/36431

-S -

'"stoff beträgt Im günstigsten Fall nur etwa 2:1. Ein weiterer Nachteil sind die geringen Umsätze von maximal 58 %.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-substituierte 6-Methylaniline der Formel

ι,

worin R einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung von 2-substituierten Anilinen mit Methanoi in Gegenwart von Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man 2-substitulerte Aniline der Formel

NH₂

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die

a) Vanadiumpentoxid und/oder Chrom-III-oxld als Katalysator und

enthalten, bei einer Temperatur zwischen 250 und 55O°C umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft

0.2. 0050/36431

^rDie Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von o-Toluidin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

CH₃OH

-H₂O

20 25 30

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-substituierte 6-Methylaniline in besserer Ausbeute und Reinheit. N-Methylanlline werden nicht in deutlicher Menge gebildet, so daß die Trennung der 2,6-Isomeren von der 2,4-Isomere betrieblich einfacher und somit wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Mit Bezug auf Chemistry Letters (loc. cit.) und J 5 1075-029 (loc. cit.) war es bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und₍ Reaktionstemperaturen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe einen besseren Umsatz, eine höhere Bildung an 6-Methylanilinen, keine wesentlichen Anteile an N-methylierten und andererseits höhere Anteile an wiederverwertbaren kernalkylierten Nebenstoffen, z.B. Alkylmethylaniline, liefern. Die Selektivität der erfindungsgemäßen Reaktion nimmt während mindestens 20 Tage nicht ab. Die Verwendung von Wasserstoff wird eingespart.

Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Im Hinblick auf die Werke von Houben-Weyl und Kirk-Othmer (loc. cit.) hätte man bei Verwendung von Aluminiumoxid insbesondere die Bildung von N-substitulerten und 2,4,6-Alkylanilinen erwartet.

35

COPY

BASF Aktiengesellschaft _ £-_ O.Z.0050/36431

-1 -

^rIm Falle der Verwendung von Nickel- oder Kupfer- und Chromoxiden hätte man Im Hinblick auf die DE-AS 26 46 379 B 2 insbesondere N-Alkylaniline als Endstoffe vermutet. Im Hinblick auf Chemistry Lett. (loc. cit.) und J 5 1075-029 (loc. cit.) war es überraschend _} daß die vorteilhaften erfindungsgemäßen Ergebnisses ohne Verwendung von Hp und gerade mit Vanadiumpentoxid oder Chrom-III-oxid anstelle von Silber erhalten wurden. Im Hinblick auf J 5 30 28 (loc. cit.) und J. Jpn. Petrol Inst. (loc. cit.) hätte man insbesondere nicht eine spezifische Selektivität der Katalysatoren auf 2,6-substituierte Aniline erwartet..

Ausgangsstoff II kann mit Methanol in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß jeder Komponente zur anderen, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10, vorteilhaft 1 bis 5 Mol Methanol je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formel R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, zum Beispiel Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substi-

₀- tuiert sein.

So kommen beispielsweise die folgenden Ausgangsstoffe II in Frage: 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek.Butyl-, 2-tert.Butyl-, -5Q 2-3enzyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Pentyl-anllin.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 55O°C, vorzugsweise von 350 bis 45O⁰C, drucklos oder unter Druck, zweckmäßig unterhalb 100 bar, vorteilhaft 1 bis ^c 95 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 2 bar,

COPV

BASF Aktiengesellschaft - /-

O.Z.0050/3643 1

'kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann zwar unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ligroin oder Chlorbenzol j verwenden. Im allgemeinen bilden aber zweckmäßig die Ausgangsstoffe das Reaktionsmedium; kleine Mengen an unter den Reaktionsbedingungen inertem organischen Lösungsmittel bis zu 5 Gew.^, bezogen auf die Gewichtsmenge der beiden Ausgangsstoffe, können toleriert werden. Zur Erhöhung der Selektivität kann Wasser, zweck- *0 mäßig in einer Menge von 0,05 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 2 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff II verwendet werden.

Gegebenenfalls kann man aus dem selben Grunde bei der Umsetzung NH₃ verwenden, zweckmäßig 0,001 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,5 Mol NH₃ je Mol Ausgangsstoff II.

Man verwendet Trägerkatalysatoren, die a) Chromoxid oder zweckmäßig eine Kombination von Chromoxid und Vanadiumoxid oder bevorzugt Vanadiumoxid allein als Katalysator und

b) eine Kombination von Aluminiumoxid, Kupferoxid und Nickeloxid oder zweckmäßig Aluminiumoxid und Kupferoxid oder vorteilhaft Aluminiumoxid und Nickeloxid oder bevorzugt Aluminiumoxid allein als Träger enthalten, zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 120, insbesondere 0,05 bis 100 Gew.% Trägerkatalysator je Gewichtsmenge Ausgangsstoff II. Im kontinuierlichen Betrieb kommen Mengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,8 bis 20 Gew.* Ausgangsstoff II je Gewichtsmenge Trägerkatalysator und Stunde in

Frage. 30

Der Anteil an V₂O₅. und/oder Cr₃O₃ beträgt zweckmäßig zwischen 0,1 und 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen 7 und 40 %, Insbesondere von 9 bis 35, vorteilhaft 9 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gewichtsmenge Trägerkatalysator. Verwendet man in a) Chromoxid + Vanadiumpentoxid, ist ein

BASF Aktiengesellschaft -^- O.Z.OO5O/36A31

■"Verhältnis von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Mol Chromoxid je Mol Vanadlumpentoxid; oder in b) Aluminiumoxid + Kupferoxid und/oder Nickeloxid ist ein Verhältnis von 0,001 bis 10, insbesondere 0,1 bis 1 Mol Kupferoxid und/oder Nickeloxid je Mol Aluminiumoxid; oder ein Verhältnis von 0,01 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Mol Kupferoxid je Mol Nickeloxid im Falle der Kombination Aluminiumoxid + Kupferoxid + Nickeloxid zweckmäßig. Als Katalysatoren bzw. Träger kommen auch Verbindungen des Vanadiums, Chroms,

■JO Aluminiums, Kupfers und Nickels in Präge, die unter den Reaktionsbedingungen die erfindungsgemäßen Oxide bilden, z.B. Nitrate oder Carbonate des Vanadiums, Chroms, Kupfers oder Nickels; Ammonium-, Kupfer-, Nickelvanadat. Als Trägermaterial kommen Aluminiumoxide und -hydroxide, z.B.

£ Korund, ψ-Tonerde, Hydrargillit, Böhmit, Bauxit, die unter den Reaktionsbedingungen Aluminiumoxid bilden, in Präge.

Die Herstellung der Trägerkatalysatoren wird nach den üb-2Q liehen Verfahren, z.B. durch Auftragen der Chrom- und/oder Vanadiumverbindung auf den Träger, Trocknen und^gegebenenfalls Calcinieren, beispielsweise zwischen 200 und 900⁰C in reduzierender, oxidierender oder inerter Atmosphäre, durchgeführt. Es 1st ebenfalls möglich, das Vanadin- bzw. -ς Chromoxid in die Paste der frisch gefällten Mischoxide von Al₂Oo und CuO und/oder NiO einzukneten/ oder die zwei oder drei Trägermetalle aus einer gemeinsamen Lösung auszufällen. Die Teilchengröße des Katalysators beträgt vorzugsweise von 1 bis 15 Millimeter. Die Form kann beliebig., 2Q z.B. kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff. und üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, (3· Aufl) Seiten 271 ff. verwiesen.

COPY

BASF Aktiengesellschaft

0.2. 0050/36431

^rDie Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff II und Methanol gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf und/oder Ammoniak, werden bei der Reaktionstemperatur in gas(dampf)förmigem Zustand in der Gasphase über den Katalysator geleitet. Das Gemisch der Ausgangsstoffe wird zweckmäßig über einen Vorheizer durch ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr, in das der Katalysator gefüllt ist, geleitet. Aus dem gebildeten, kondensierten Reaktionsgemisch wird der Endstoff dann in üblicher Weise, z.B. durch · fraktionierte Destillation, abgetrennt. Es kann sich auch als zweckmäßig erweisen, aus dem Rückstand nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols unter Verwendung der unterschiedlichen Löslichkeit der Salze den Endstoff abzutrennen. Der Katalysator kann im Festbett oder Wirbelbett

15 angeordnet sein.

Die nach dem Verfahren hergestellten 2-substituierten 6-Methylaniline sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutz-2Q mittel. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten , Veröffentlichungen verweisen.

Beispiel 1

1000 g Aluminiumoxid wurden zweimal mit Vanadyloxalatlösung getränkt und bei 12O⁰C getrocknet und bei 32O⁰C während 6 Stunden gehalten. Der so hergestellte Trägerkatalysator enthielt 19 Gew.% V₂Oc (bezogen auf die Gewichtsmenge Trägerkatalysator). 450 g (550 ml) dieses Kataly-

2Q satoPS wurden in ein vertikal angepr^n^t^s, γς>η einem Heiamantel umgebenes Quarzrohr von 1 m Länge gefüllt. Bei 400⁰C wurde bei 1 bar ein gasförmiges Gemisch aus Methanol und 36 Gramm o-Toluidin stündlich von oben nach unten durch den Reaktor geleitet. Das Verhältnis der Ausgangsstoffe betrug 3 Mol Methanol je Mol Ausgangsstoff II. Das

COPY

BASF Aktiengesellschaft -^ttT- 0.2.0050/36^31

aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde kondensiert, fraktioniert destilliert und kristallisiert. Der Umsatz an ToIuidin betrug 75 %₃ die Ausbeuten an kernalkylierten Produkten (Mol.# der Theorie, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin) (gaschromatogr.aphisch geprüft) betrugen:

2,6-Xylidin 57,8 % vom Kp. 2l6°C

2,3-Xyüdin 11,5 %

2,4,6-Trimethylanilin 30,5 % 10

Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug über 20 Tage.

Beispiel 2

Die Umsetzung und Aufarbeitung wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator wurden 450 Gramm eines Kupfer-Aluminium-Fällungskatalysators mit dem Verhältnis Cu₀ cjAlg eingesetzt, auf den 10 Gew. % (bezogen auf die Gewichtsmenge Trägerkatalysator) V₂Oc aufgetragen wurden.

Der Umsafz an Toluidin betrug 75 %; die Ausbeuten an kern-• alkylierten Produkten (Mol.# der Theorie, bezogen auf umgesetztes Toluidin) (gaschromatographisch geprüft) betrugen:

2,6-Xylidin 53,7 %

2,4-Xylidin 11,2 %

2,4,6-Trimethylanilin 24,7 %

Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug über 20 Tage. Beispiel 3

Die Umsetzung und Aufarbeitung wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Katalysator (450 Gramm) bestand aus 10 Gew.% (bezogen auf die Gewichtsmenge Trägerkatalysator) Chromdioxid auf Aluminiumoxid als Träger. Der Umsatz beu

COPY

330S35

BASF Aktiengesellschaft _ y/^ O.Z.0050/36431

trug 67 %; die Ausbeuten (Mol.% der Theorie, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin) (gaschromatographisch geprüft) betrugen:

2,6-Xylidin . ■ 49,2 %

2,4-Xylidin 22,3 %

2,4,6-Trimethylanilin 19,4 %

Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug über 20 Tage. 10

Beispiel 4

Die Umsetzung und Aufarbeitung wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Katalysator (450 g) enthielt 20 Gew.% ^V2°5 (b^ez°S^{en au}f ^die Gewichtsmenge Trägerkatalysator), das in die Paste eines Nickel-Aluminiummischoxides (Ni_Q cAIg) eingeknetet wurde. Der Umsatz betrug 69 %; die Ausbeuten (Mol.% der Theorie, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin) (gaschromatographisch geprüft) betrugen:

2,6-Xylidin 56,6 %

2,4-Xylidin 14,7 a

2,4,6-Trimethylanilin 24,9 %

Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug über 20 Tage. Beispiel 5

über den Katalysator aus -Beispiel 1 wurde ein Gemis.ch Toluidin/Methanol/Wasser im Molverhältnis 1:3:0,5 eingeleitet. Bei einem Umsatz von 70 % wurden die folgenden Ausbeuten (Mol.$, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin) (gaschromatographisch geprüft) erhalten:

BASF Aktiengesellschaft _ γΊ O.ZDO5O/36A31

^r2,6-Xylidin 65,2 %

2,4-Xylidin 1,1%

2,4,6-Trimethylanllin 24,3 %

Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug über 20 Tage. Beispiel 6

Über den Katalysator aus Beispiel 1 wurde ein Gemisch von o-Toluidin/Methanol/Wasser/Ammoniak im Molverhältnis 1:3:0,4:0,1 geleitet. Bei einem Umsatz von 67 % wurden die folgenden Ausbeuten (Mol. JS, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin) (gaschromatographisch geprüft) erhalten:

2,6-Xylidin 63,1 %

2,4-Xylidin 8,9 %

2,4,6-Trimethylanilin 17,9 %

Die Lebensdauer der Katalysatoren betrug über 20 Tage. 20

COPY

Claims

5ASF AktiengeseUschaft Ο.Ζ.0050/364 31

^Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 6-Methylanilinen der Formel

NH;

%^Ν^"^Π3

I,

worin R einen aliphatischen, araliphatischen oder cyclo-

aliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung von 2-substituierten Anilinen mit Methanol in Gegenwart von Trägerkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeich- rs, net, daß man 2-substituierte Aniline der Formel

NH₂

II, 20

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die

2^ a) Vanadiumpentoxid und/oder Chrom-III-oxid als Katalysator und

b) Aluminiumoxid und gegebenenfalls Kupfer-II-oxid und/ oder Nickel-II-oxid als Träger

enthalten, bei einer Temperatur zwischen 250 und 55O°C umsetzt.

' - COPY-499/82 WB/ro 15.03.83