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Neue Katalysatoren und ihre Verwendung zur Alkylierung von aromatischen
Aminen und Hydroxyverbindungen Vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren
mit erhöhter Selektivität und ihre Verwendung für die Alkylierung von aromatischen
Hydroxy- und Aminoverbindungen.
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Bekanntlich lassen sich säureaktivierte Schichtsilikat die sogenannten
Bleicherden, als Katalysatoren für die Aromatenalkylierung verwenden (Vgl. die Deutsche
Offenlegungsschrift 1 443 421, das französische Patent 1 490 880). Besonderes Interesse
kommt dabei der Alkylierung von aromatischen Hydroxy- und Aminoverbindungen zu (Deutsches
Patent 1 280 255, Deutsches Patent 550 494, US-Patentschrift 2 983 731, Deutsche
Auslegeschrift 1 290 144).
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Die in der Natur vorkommenden Schichtsilikate, beispielsweise Montmorillonite
und Bentonite, besitzen normalerweise keine oder nur geringe katalytische Aktivität.
Diese erhalten sie erst durch Kochen mit starken wäßrigen Mineralsäuren wie Salzsäure
und Schwefelsäure. Dabei werden alle freien Kationen gegen Protonen ausgetauscht
und Eisenoxid und ein Teil des Aluminiumoxids aus dem Schichtgitter herausgelöst
(Ind. Eng. Rohem. 42, 866). Durch Wahl der Bedingungen (z.B. der Reaktionszeit)
läßt sich ein bestimmter gluminium-Gehalt und damit auch eine bestimmte Aktivität
eilstellen.
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Die auf diese Weise aktivierten Tonerden stellen außerordentlich starke
Säuren dar und sind in vieler Hinsicht ausgezeichnete Alkylierkatalysatoren. Andererseits
lassen sie jedoch für verschiedene andere Alkylierungsprobleme die erforderliche
Selektivität vermissen. Dazu seien folgende Beispiele diskutiert: 1) Die Kernalkylierung
von N-Alkylanilinen bereitet insofern erhebliche Schwierigkeiten, als die säureaktivierten
Tonerden nicht nur die Einführung einer neuen Alkylgruppe in den Kerns sondern auch
die Ubertragung der am Stickstoff stehenden Alkylgruppen auf ein anderes Stickstoffatom
oder den Kern katalysieren. Man erhält deshalb Gemische von am Stickstoff entalkylierten,
mono- und dialkylierten und auf verschiedenste Weise kernalkylierten Produkten,
die technisch nur unvollkommen oder überhaupt nicht mehr aufzutrennen sind.
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Solche Stoffgemische können für eine Weiterverarbeitung auf dem Pharmasektor
oder zu linearen Polykondensaten nicht eingesetzt werden.
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2) Die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen, die relativ leicht kationisch
polymerisierbar sind, ist bei Verwendung von säureaktivierten Tonerden durchweg
von Polymerbildung begleitet, die zu unerträglichen Ausbeuteverlusten führen kann
(vgl. DAS 1 297 101).
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Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten behoben werden, also
die Selektivität der Tonerdekatalysatoren bei der Alkylierung von aromatischen Hydroxy-
u. Aminoverbindungen erheblich verbessert und darüber hinaus der Aktivitätsbereich
dieser Katalysatoren wesentlich erweitert wird, wenn die Tonerden nur schwach saure
Zentren enthalten und einen pku-Wert 5 besitzen. Derartige Katalysatoren sind bisher
nicht beschrieben.
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Unter Tonerden sollen Aluminiumsilikate mit Schichtstruktur verstanden
werden, die noch weitere Metalloxide in untergeordneten Mengen, beispielsweise Clcium-,
Magnesium-, Natrium-, Kalium- und Eisenoxide, eingebaut enthalten können.
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Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit Katalysatoren auf der
Basis von Tonerden, die nur schwach saure Zentren und einen in Wasser gemessenen
pk8-Wert> 5 besitzen, sowie die Verwendung dieser Katalysatoren insbesondere
zur Alkylierung aromatischer Amino- und/oder Hydroxyverbindungen mit aliphatischen
oder/und araliphatischen Alkoholen und/oder den entsprechenden Olefinen.
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Es ist zunächst einmal außerordentlich überraschend, daß solche Kontakte
noch katalytisch wirksam sind. Andere Säuren ähnlicher Acidität z.B. Essigsäure
oder Propionsäure sind unter vergleichbaren Bedingungen nicht oder kaum merklich
aktiv.
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Die oben geschilderte Umalkylierung an N-Alkylanilinen geht bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter vergleichbaren Bedingungen bis weniger
als auf ein Zehntel des Ausmaßes zurück, das man bei Verwendung von konventionell
aktivierten Tonerden feststellt.
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Der Polymeranteil bei der Phenolalkylierung mit kationisch polymerisierbaren
Olefinen wird auf unbedeutende Mengen zurückgedrängt.
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Erstaunlich ist ferner, daß die Verbesserung der Selektivität, die
ja durch eine Reduzierung der Acidität gegenüber der der konventionellen Tonerdekatalysatoren
erreicht wird, keine oder nur eine unwesentliche Minderung der Aktivität der erfindungsgemäßen
Katalysatoren nach sich zieht.
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DieAbwesenheitstark acider Zentren in den erfindungsgemäßen Katalysatoren
hat noch weitere überraschende Konsequenzen: Bekanntlich bilden sich bei tonerdekatalysierten
Alkylierungen von aromtischen Aminen sowohl den Kontakt als auch die Lösung tief
dunkel färbende Verunreinigungen, die häufig nur sehr >chwer-zu beseitigen sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern sehr helle Reaktionsgemische und vereinfachen
damit erheblich Aufarbeitung und Reinigung der Reaktionsprodukte.
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infolge der erhöhten Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren
steht für manche Alkylierungen ein breiterer, vor allem nach oben hin erweiterter
Temperaturbereich zur Verfügung, so daß man beispielsweise, ohne Nebenreaktionen
befürchten zu müssen, eine bei höheren Temperaturen sich einstellende günstige Verteilung
von o-, p-Isomeren in kurzer Zeit herbeiführen kann.
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Die Katalysatoren der Erfindung besitzen pks-Werte >5. Diese Werte
werden durch pH-Messung und potentiometrische Titration in wäßriger Suspension mit
0,1 n Natronlauge ermittelt.
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(vgl. Houben Weyl 3d. 3/2 S. 44, Tab. 6 (1955)). Die neuen Kontakte
sind in einem'Temperaturintervall von 140 - 3500C, vorzugsweise 160 - 2800C verwendbar
und werden in Mengen von 0,1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der jeweils zu alkylierenden Verbindungen eingesetzt. Diese Katalysatormenge
ist geringer als sie in der Literatur für Alkylierungen angegeben wird (DAS 1 290
144).
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Die Katalysatoren können mehrmals wiederverwendet werden.
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Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durchführbaren Alkylierungen
können mit oder ohne zusätzliche Lösungsmittel, drucklos,unter Druck oder unter
vermindertem Druck diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgefffhrt werden.
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Als Ausgangsprodukte für die Alkylierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren sind aromatische Amine, wie beispielsweise Anilin, N-Methylanilin,
o-, m-, p-Toluidin, o-Isopropylanilin, o-Chloranilin, o-Aminophenol, Anthranilsäure
und deren Ester, 0,0'-Dimethylanilin, o-Phenylendiamin und Diphenylamin, aromatische
Hydroxyverbindungen,wie beispielsweise Phenol, o-, m-, p-Kresol, o-Isopropylphenol,
o-Chlorphenol, tert. Butylphenol, 2,6-iimethylphenol und o-Phenylphenol geeignet;
als Alkylierungsmittel sind aliphatische und araliphatische Alkohole sowie die diesen
entsprechenden Olefine,wie beispielsweise tert.-Butanol, Isobutylen, Diisobutylen,
Isononylen, Benzylalkohol, ot-Methyl-benzylalkohol, Styrol, p-Chlorstyrol, α-Methylstyrol,
α,α'-Dimethyl-benzylalkohol,α,α'-Dihydroxy-m- und p-diisopropylbenzol,
m- und p-Diisopropenylbenzol, Isopropenylphenol, w-Hydroxy-p-aminocumol, Isopropenylanilin
und analoge Verbindungen geeignet.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden: 1) Natürliche, neutrale und inaktive Schichtsilikate, wie beispielsweise
Montmorillonite, Bentonite, Bullererden,können durch Behandlung mit schwachen Säuren
die die Acidität von Carbonsäuren, etwa der Essigsäure haben (der pk8-Wert soll>4
sein), bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in Lösung oder gegebenenfalls
auch ohne Lösungsmittel, zweckmäßig jedoch in Gegenwart von Wasser, in aktive Tonerden
mit schwach aciden Gruppen übergeführt werden. Die Herstellungsbedingungen sind
nicht sehr kritisch und ändern sich unter Umständen in Abhängigkeit von den Ausgangsprodukten.
Wichtig ist jedoch, daß der Kontakt nach der Aktivierung durch Waschen sorgfältig
von den letzten Säureresten befreit wird, da diese später die Bildung von Nebenprodukten
verursachen.
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Geeignete Säuren sind zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Borsäure
und Dinatriumhydrogenphosphat ferner Pufferldsung solcher Säuren mit ihren Salzen
zum Beispiel Essigsäure-Anmoniumacetat und Borsäure-Natriumborat.
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2) Handelsübliche säureaktivierte Tonerden enthalten nach titrimetrischer
Analyse durchweg stark acide und schwach acide Zentren. Durch gezielte Beseitigung
der stark aciden Zentren erhält man ebenfalls Tonerden mit ausschließlich schwach
sauren Gruppen. Dies kann nach mehreren Methoden erfolgen: a) Durch Neutralisation
der analytisch im konkreten Fall zu bestimmenden stark sauren Gruppen mit stark
basischen Verbindungen, vor allem mit Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, wie
NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2 und Ca(OH)z oder mit Natriummethylat, Calciumäthylat und
Zinkbutylat, vorzugsweise in der entsprechenden Lösung, also beispielsweise die
Hydroxide in wäßriger, die Alkoholate in alkoholischer Lösung. Die Neutralisation
wird zweckmäßig bei Raumtemperatur durch Zugabe der berechneten Menge an Base zu
einer gerührten Suspension der Tonerde unter Kontrolle des Basenverbrauches mit
Hilfe von geeigneten Indikatoren oder Potentialmessungen durchgeführt. Bei Verwendung
wäßriger Lösungen ist eine besondere Reinigung des Kontaktes nicht erforderlich,
Alkohole sollten jedoch möglichst vollständig entfernt werden.
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b) Durch Neutralisation gemäß 2a), aber mit schwach basischen Metalisalzen,
vor allem Alkali- und Erdalkalimetall-Salzen von schwachen Säuren zum Beispiel mit
Natriumcyanid, Kaliumacetat, Calciumformiat, Zinkacetat, Natriumstearat, Natriumbenzoat
und Natriumborat. Die Behandling wird gemäß 2a) durchgeführt. Es kann auch ein Überschuß
an diesen Verbindungen verwendet werden, der jedoch nach der Behandlung sorgfältig
ausgewaschen werden muß.
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c) Durch völligen Austausch der stark sauren Gruppen mit neutralen
Salzlösungen nach dem Ionenaustauschprinzip. Dazu verwendet man vorzugsweise Salze
starker Säuren mit starken Basen in großem Uberschuß in wäßriger Lösung bei Raum-
oder erhöhter Temperatur. Geeignet sind beispielsweise NaCl, KC1, Na2SO4, NaN03.
Damit völliger Austausch eintritt, ist eine Mindestverweilzeit der Tonerde in der
Salzlösung erforderlich.
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Sie beträgt meist mehrere Stunden bis zu einem Tag und wird jeweils
durch Vorversuche bestimmt. Nach der Behandlung werden die Kontakte salzfrei gewaschen.
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d) Durch Binden der stark sauren Zentren an organische Basen, vor
allem Stickstoffbasen, die einen pkb-Wert <7 aufweisen.
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Dies geschieht durch Behandlung der Tonerde mit einer geeigneten organischen
oder wäßrigen Lösung der Base; geeignete Basen sind z.B. Triäthylamin, Benzylamin,
Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Äthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Imidazol.
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Eine separate Imprägnierung der Tonerden ist jedoch nicht erforderlich,
vielmehr können die Stickstoffbasen auch direkt dem Alkylierungsansatz zugesetzt
werden. Es kann auch bis zu einem zehnfachen Uberschuß an Basen eingesetzt werden,
ohne daß die Tonerden ihre Katalysatoreigenschaften verlieren.
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e) Durch Tempern der säureaktivierten Tonerden bei Temperaturen über
7O00C. Dabei werden zuerst die stark sauren Gruppen beseitigt, so daß nach entsprechender
Reaktionszeit, die meist mehrere Stunden beträgt und im Einzelfall durch Vorversuche
ermittelt werden muß, die Tonerden nur noch schwach acide Gruppen enthalten.
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In den folgenden Beispielen werden die Gewinnung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren und deren Vorteile verglichen mit handelsüblichen Katalysatoren demonstriert.
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1) Herstellung von Tonerdekatalysatoren mit nur schwach sauren Zentren
1) 10 g Tonsil optimum +) werden in 50 ml H20 aufgeschlämmt, mit 7 g Dimethylaminoäthanol
versetzt und 30 min unter Rühren und Sieden gehalten, abgesaugt und gewaschen. Der
Kontakt kann unmittelbar oder erst nach Trocknen eingesetzt werden. Der pk8-Wert
beträgt 11.
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2) a) 10 g "K 10" werden in lOproz. wäßriger Natriumchloridlösung
suspendiert und 24 h bei Raumtemp. gerührt, abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen
und feucht oder nach Trocknen eingesetzt. pk8-Wert = 8.
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b) Analog wird mit Tonsil optimum verfahren.
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3) a) 10 g "Donsil optimum" werden in Wasser aufgeschlämmt, mit 6,2
ml 0,1 n Natronlauge versetzt, unter Rühren ca. 30 min gekocht und mehrere Stdn.
bei Raumtemp. gerührt, abgesaugt, gewaschen und feucht oder nach Trocknen eingesetzt.
pk8-Wert = 12.
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b) Analog verfährt man mit "E 10" und verwendet 18,3 ml 0.1 n NaOH
auf 10 g "E 10".
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4) 10 g "Floridin" (neutral und katalytisch unwirksam) werden mit
30 g 20proz. wäßriger Borsäurelösung 30 min gekocht, abgesaugt, gründlich mit Wasser
ausgekocht, gewaschen und feucht oder nach Trocknen eingesetzt. pk8-Wert = 6.
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5) "Tonsil optimum" wird 24 Stdn. bei 7500C geglüht. pk8-Wert = 7.
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Alle aufgeführten Handelsprodukte werden von der Südchemie, München
vertrieben.
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11) Anwendung der nur schwach sauren Tonerdekatalysatoren und deren
Vergleich mit konventionellen stark sauren Tonerdekatalysatoren.
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A) Standardbeispiel für den Katalysatortest bei der Alkylierung von
aromatischen Aminen.
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Ein Gemisch, bestehend aus einem Anilin, zum Beispiel 100 g N-Methylanilin,
3 g Katalysator und eventuell einem Basenzusatz, wird unter Rühren und Stickstoff
am Wasserabscheider unter den Bedingungen der nachfolgenden Alkylierung erhitzt,
die Umalkylierung am Stickstoff wird gaschromatographisch gemessen.
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Dann gibt man zu dem Gemisch das Alkylierungsmittel, z.B.
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15 g α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol und erhitzt nach
der meist in kurzer Zeit (1< - 30 Min.) erfolgten Wasserabspaltung 2 - 3 h auf
160 - 2200C. Nach Abtrennen des Katalysators werden dessen Farbe, die Farbzahl des
Reaktionsgemisches und gaschromatographisch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
bestimmt und daraus Ausbeute und Isomerenverteilung der kernalkylierten Produkte
berechnet. Entfällt die vorherige Messung der Umalkylierung, so wird das Alkylierungsmittel
dem Ansatz gleich zu Beginn zugesetzt.
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Tabelle 1 zeigt, daß die schwach sauren Katalysatoren im Gegensatz
zu den stark sauren Katalysatoren praktisch nicht zu Verfärbungen führen.
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Ansatz: 100 g Anilin (Farbzahl 2) und 15 g α,α'-Dihydroxyp-diisopropylbeneol
Tabelle 1 Katalysator Zusatz Temp. Zeit Farbe des Farbzahl 1) Ausbeute 2) ºC Katalysat
der Reakt. d. Th.
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tors lösung a) 3 g "K 20" - 180- 3 h dunkel- tiefdunkel 93 % 1900
violett 100 b) " 2 g Tri- " " grau 10 93 % äthylamin 1) Die angegebenen Farbzahlen
sind hier und in allen folgenden Versuchen Jod- bzw. Bichromatfarbzahlen.
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2) Das Reaktionsprodukt ist d,oC'-Bis-(aminophenyl)-p-diisopropylbenzol.
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Die Tabelle 2 demonstriert die erhöhte Selektivität (geringere Ummethylierung)
der neuen Katalysatoren gegenüber den stark sauren Katalysatoren bei praktisch gleichbleibender,
an der Ausbeute abzulesender Aktivität.
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Ansatz: 100 g N-Methylanilin und 15 g α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol.
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Tabelle 2 Katalysator Herkunft gmp. Zeit Ummethylierung Ausbeute 1)
des Katal. ºC h %Anilin % N,N- d.Th Dimethyl- % anilin a) 3 g "Xon- käuflich 1900
2 3,1 3,0 80 sil optimum" b) " aus I 1 " 11 0,3 0,4 86 c) " aus I 3a 1800 " " 0,2
0,3 77 d) " aus I 2a 1700 " 0,3 0,3 83 e) 3 g "Flori- käuflich 1800 2 keine Umsetzung
din neutral" f) 1 I 4 1800 1 1/2 0,3 0,4 90 g) 3 g "Tonsil I 5 1950 2 1/2 0,2 0,3
85 optimum" 1) Das Reaktionsprodukt ist d ,α' -Bis- (N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol
An den Ausbeuten der Versuche 2a-d läßt sich ablesen, daß die konventionellen und
die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine vergleichbare Aktivität besitzen. Die folgende
Tabelle soll zeigen, daß die stark sauren Katalysatoren infolge ihrer geringeren
Selektivität weder unter denselben noch unter milderen Reaktionsbedingungen ebenso
leistungsfähig sind wie die schwach sauren Katalysatoren. Dabei entstehen beispielsweise
bei gleicher Ausbeute weit mehr N-Umalkylierungsprodukte und unter milderen Reaktionsbedingungen
zusätzlich merklich weniger an erwünschtem p-Isomeren.
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Tabelle 3: Ansatz wie Tab. 2 Katalysator Zusatz Temp. Zeit Ausb. 1)
Isomeren- 2) Ummethyld. Th verteilung lierung °C h ) 5 g "E 20" - 1800 2 88 - 2,7
t) " 1,3 g Äthanolamin 190 2 92 94 % p,p 0,2 5 % o,p 1 % o,o c) 5 g K 20" Xylol
als 120 - 21 85 82 % p,p 2,2 Schlepp- 5 mittel d) 5 g "KSFO" " 110ºC 30 58 67 %
p 1 33 % o 1) Reaktionsprodukt ist α,α'-Bis-(N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol
2) p- bzw. o- geben die Verknüpfungsstellen der beiden Isopropylidengruppen mit
den beiden Anilinkernen an.
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3) Es ist die Summe der o- bzw. der p-Verknüpfung des Isomeren gemisches
aus p,p-, p,o- und o,o-Isomeren angegeben.
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B) Verwendung der schwach sauren Tonerdekatalysatoren zur Alkylierung
aromatischer Hydroxyverbindungen verglichen mit der Verwendung stark saurer Tonerdekatalysatoren.
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Standardbeispiel: 200 g frisch dest. Phenol, 30 g α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol,
6 g Katalysator und evtl. ein Zusatzstoff werden unter Stickstoff und Rühren am
Wasserabscheider erhitzt. Ohne ab3ukühlen wird vom Katalysator abfiltriert, das
Filtrat zunächst von überschüssigem Phenol befreit und der Rückstand im Hochvakuum
fraktioniert.
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Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführten Versuche
geben nur wenig Riickstand und gute Ausbeuten an destillierbaren Alkylphenolen,
während die mit den stark sauren Tonerdekatalysatoren durchgeführten große Mengen
nicht destillierbaren Rückstandes, also Polymerprodukte liefern, die laut NMR-Spektrum
viel Indangruppen (vgl. DAS 1 297 101) enthalten. Tab. 4 demonstriert diesen Sachverhalt.
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Tabelle 4 Katalysator Zusatz emp. Zeit Ausbeute an1) Polymeran-C
h Alkylphenolen teil g a) 6 g "K 306" 0,8 g Äthan- 178- 2,5 16,5 g 1 g olamin 175
KP0,3 135-248°C b) " ß 170º 2 11 g 12 g KP0,1 146 ß 245 ºC c) 6g "K 20" 2,6g Ätha-
170º 2 20 g nolamin KP0,1 168-240°C 1,5 g d) 6g "K 20" - 180º 2 11 g KP0,4 186 ß
245ºC 15 g
1) Das Destillat besteht aus 2-(Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan
und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-pdiisopropylbenzol