DE2658657A1

DE2658657A1 - Verfahren zur ueberfuehrung von xylenolen in kresole

Info

Publication number: DE2658657A1
Application number: DE19762658657
Authority: DE
Inventors: Bruce Eugene Leach
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1977-09-29
Also published as: GB1500676A; FR2345418A1; CA1081259A; JPS52116429A; JPS6030658B2; NL7614226A; CH602532A5; DE2658657C2; FR2345418B1; US4060560A; BE849900A

Description

P/vT E N TA N WA LT E

0OHTIHEiTl¹ATi OIL COrIPiITY P.O..BOZ 1267 Ponoa City, Oklahoma 74601

USA

A. GRÜNECKER

t..ri tt-as.

H. KINKELDEY

DH ING

W. STOCKMAIR

DR-T-¹C -AcElC *..TfXHl

K. SCHUMANN

DR FCRTJAT D(PL- FHY3

P. H. JAKOB

DlPU-ING.

G. BEZOLD

ORRERhAI UFl-CKiM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASiiS 43

23. Dezeiab'er 1976 P 11 A

Verfahren zur überführung von Xylenolen in Kresole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberführung von Xylenolen in Kresole, wobei die Xylenole mit Phenol disproportionieren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Pisproportionieren von Xylenolen mit Phenolen unter Bildung von Sresolen über Magnesiumoxid-Katalysatoren, die ait Verbindungen wie VclframoxLd, Zinkoxid und Uranoxid aktiviert sind.

lie ta, para-Kresole wurden früher durch Methylierung von Phenol synthetisiert, wobei hoch-saure Katalysatoren wie Tonerden oder Kieselsäuren, Phosphorsäure auf Kieselgur usw. verwendet wurden. Ein anderes Verfahren war die Isomerisierung von ortho-Kresol durch ähnliche, hochsaure Katalysatoren. Ein solches

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telefon (öse) aaaaea telfx oB-assBo teueqkamme μονλρατ tei gkopierer

Verfahren wird in der US-PG 3 417 149 beschrieben, wobei eine Di sproportionierungcrealction unter Verwendung von Aluminiumoxid-Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Kieselsäuren, durchgeführt wird. !Ebenso wird in der GB-PS 1 291 191 eine Disproportionierung- in flüssiger Phase in Anwesenheit von Katalysatoren wie Aluminiumphenolat, Metbylat oder OxLd beschrieben. In der US-PS 3 479 410 wird die !'anpiphasenracthylierung von Phenolen über Magnesiumoxid, beschrieben, wobei die Phenole in Anwesenheit von 2,4,6-Trimethylpheiiol über den Katalysator geleitet werden. 2,4,6-Trimethylphenol ist ein notwendiger Bestandteil des Aufgabestroms. Die genannte US-PS betrifft die Dampfphaseninethyli erung von Phenolen mit wenigstens einem V7as'serstoff in ortho-Stellung.

Ein Magnesiumoxid, das durch Verbindung mit einem inerten, organischen polymeren Bindemittel spezifisch geformt ist (US-PS 3 843 606), wird zur ortho-Alkylierung von Phenolen verwendet. Dj.e Verwendung des inerten organischen Binders soll die Lebensdauer des Katalysators verlängern. Dies ist zwar ein Vorteil, dabei tritt aber gleichzeitig ein Problem beim Regenerieren des Magnesiumoxids auf. Eine solche Regenerierung wird gewöhnlich durch Verbrennung von Kohle mit Luft in Dampf oder einer anderen Atmosphäre zur Kontrolle der Verbrennungsgeschwindigkeit durchgeführt, wobei Temperaturen von etwa 500⁰C erreicht werden, Bei Verwendung des beschriebenen inerten, organischen polymeren Bindemittels ist jedoch eine solche Regenerierung nicht möglich, wenn der Katalysator desaktiviert ist. Dieses polymere Bindemittel veträgt sich nicht mit der Regenerierung bei hoher Temperatur, weshalb der Katalysator entfernt werden muß, wenn die Aktivität nachläßt. Ein Katalysator, der nicht mit einem solchen Polymer, sondern mit Bindemittel vom Typ Kieselsäure gebunden ist, kann oftmals regeneriert werden. Daraus ist ersichtlich, daß das organische polymere Bindemittel, das selbst teuer

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ist und das besondere Verfahrensmaßnahmen auf dem Katalysator vor der Vervrendung benötigt, bei starker Benutzung unwirksam und unbrauchbar ist.

Ein Katalysator, bei dem Mangansulfat mit Magnesiumoxid gemischt ist, wird in der US-PS 3 873 628 beschrieben. Der so erhaltene Katalysator dirigiert in ortho-Stellung, wenn ein Alkanol mit einer phenolischen Verbindung umgesetzt wird. Bei dieser Kombination soll die Alkylierung bei niedrigerer Temperatur ohne Verschlechterung der Selektivität bezüglich der ortho-Stellung durchgeführt werden können. Jedoch erzeugt die Reaktion Schwefeldioxid als Nebenprodukt, das vor Ablassen an die Atmosphäre entfernt werden muß.

Ohne Ausnahme beschreiben die genannten Patentschriften die Alkylierung von Phenolen. Jedoch ist in vielen Fällen das gewünschte Produkt ein Kresol und das zur Verfügung stehende Ausgangsmaterial ein dialkyliertes Phenol. So wird erfindungsgemäß keine Alkylierung in ortho-Stellung angestrebt, sondern eine Dealkylierung zur Erzeugung von meta, para-Kresol und ortho-Kresolen. Der Ausdruck "meta, para-Kresol" bedeutet hier Gemische von m-Kresol und p-Kresol.

Es wäre sehr erwünscht, einen Katalysator ohne die hohe Azidität der vorgenannten Katalysatoren zu verwenden. Die früher für solche Eeaktionen verwendeten Magnesiumoxid-Katalysatoren, die geringe Azidität aufweisen, benötigten den Zusatz von Verbindungen wie 2,4-,6-Trimethylphenol, um die Reaktion auszuführen, oder verwenden besondere Substrate für den Katalysator, wie z.B. ein inertes organisches polymeres Cellulosebindemittel, wie in der US-PS 3 84-3. 606 beschrieben. Es wäre von großem Vorteil, die Reaktion in Abwesenheit solcher Verbindungen durchführen zu können. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis, eine zusätzliche

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Verwendung für Xylenolfraktionen zu finden.

Zweck der Erfindung ist daher ein Verfahren zur selektiven Synthese von Kresolen mit Methylgruppen in meta- und paraStellung. Andere Zwecke und Aufgaben der Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Xylenole in Anwesenheit von Phenol über Katalysatoren auf Basis von Magnesiumoxid in Dampfphasenreaktionen selektiv in Kresole überführt werden können. Me Reaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 340 und 55O⁰C durchgeführt. Die verwendeten Magnesiumoxid-Katalysatoren sind mit Wolframoxid, Zinkoxid, Uranoxid oder Gemischen hiervon aktiviert, um die Reaktionsraten und die Selektivität zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Überführung von Xylenolen in Kresole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Xylenole in Anwesenheit von Magnesiumoxid, das durch Wolframoxid, Zinkoxid und/oder Uranoxid aktiviert wurde, in der Dampfphase bei Temperaturen von etwa 350 bis 55O⁰C und Überdrucken bis zu etwa 70 kg/cm (1000 psig) mit Phenol umsetzt.

Der bevorzugte Aktivator oder Promotor ist Wolframoxid. Dem Aufgabestrom können Trimethylphenole und Pentamethylphenole zugesetzt werden, sie sind jedoch für eine wirksame Reaktion nicht nötig. Zusätzlich wurde gefunden, <J.aß Wasser in Mengen von 5 his 15 Gewichtsprozent im Aufgabestrom günstig für die Reaktion ist.

Wolfram.· ist. bekannt als Olefin-Disproportionierungspromotor, wie in der US-PS 3 865 751 beschrieben, und als Vanadiumoxid-Katalysator-Aktivator, wie in der US-PS 3 855 318 beschrieben,

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Im Stand der Technik wurden die stark erhöhte Lebensdauer für den Katalysator und die verbesserten Reaktionsraten, die bei der gemeinsamen Verwendung von Magnesiumoxid und Wolframoxid erhalten werden, nicht erkannt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Aufgabestrom verwendeten Xylenole können 2,3-Xylenol, 2,4-^Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xyienol oder Gemische hiervon sein. Verschiedene Xylenol-Ausgangsmaterialien können die Produktverteilung der erhaltenen Kresole verschieben. So ergeben z.B. 2,6-Xylenol im Aufgabestrom hauptsächlich ortho-Kresol, 2,3/2,5-Xylen.ole ■im Aufgabestrom hauptsächlich meta-Kresol, während 2,4--XyIenolhauptsächlich para-Kresol und ortho-Kresol ergibt. Der Aufgabestrom bestimmt weitgehend die als Produkt erhaltenen Kresole, Jedoch sorgen die erfindungsgemäßen Katalysatoren für zusätzliche Selektivität sowie erhöhte Eeaktionsraten.

Die Reaktion kann entweder chargenweise oder in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden, wobei ein kontinuierlicher Reaktor bevorzugt wird. Bei Durchführung in einem kontinuierlichen Reaktor wird eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity, LHSV) von 0,1 bis 5>0, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,0, verwendet. Es wurde zwar kein merklicher Vorteil bei der Anwendung von Drucken über Atmosphärendruck festgestellt, jedoch können Überdrucke bis zu 70 kg/cm (1000 psig) angewandt werden«

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren desaktivieren nicht so schnell wie die bekannten Katalysatoren unter den Bedingungen der Erfindung. Die Katalysatoraktivatoren oder Promotoren werden je nach Reaktion und Aufgabestrom, in Mengen von etwa 0,5 bis 45 % des gesamten Katalysatorgewichts zugesetzt. Wenn der Katalysator bei einem Fließbettverfahren angewandt wird, ist

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die verwendete Menge diejenige, die ausreichend ist, um die Reaktion bei der gewählten flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit durchzuführen.

Es erfolgt eine Desaktivierung, wobei festgestellt wurde, daß die Lebensdauer des Katalysators im Bereich von etwa 100 h liegt« Während Zinkoxid- und Uranoxid-iktivatoren zufriedenstellend regenerieren, zeigen mit diesen Katalysatoren durchgeführte nachfolgende Reaktionen zunehmend mit aufeinanderfolgenden Regenerierungen zunehmend verminderte Aktivität und kürzere Standzeiten.

Mit Wolframoxid aktivierte Katalysatoren werden überraschenderweise nicht nachteilig beeinflußt, zeigen vielmehr nach einer kurzen Induktionszeit gegenüber dem ursprünglichen frischen Katalysator verbesserte Aktivität, was direkt nach der Regenerierung offenbar wird. Ebenso wird die Katalysatorstandzeit durch Regenerierung nicht vermindert und liegt im Bereich von etwa 100 h. Diese Ergebnisse sind angesichts der Stellung von Wolfram im periodischen System, angesichts der Tatsache, daß Wolframoxid allein die Reaktion nicht katalysiert und daß andere regenerierte Katalysatoren nicht mehr ihre volle Aktivität wiedererlangen, recht erstaunlich. Diese Eigenschaften von Wolfram werden in Tabelle 6 gezeigt.

Die Regenerierung des Katalysators kann erfolgen, indem man zuerst den Reaktor, der den desaktivierten Katalysator enthält, mit Dampf reinigt. Mit Dampf gemischte Luft wird auf den Reaktor gegeben. Die Luftmenge wird kontrolliert, um die Temperatur im Reaktor bei etwa 500⁰C zu halten. Der Luftgehalt wird fortlaufend erhöht, bis keine exotherme Reaktion beobachtet wird. Der Reaktor wird dann mit Dampf oder einem inerten Gas vor erneutem Reaktionsbeginn gespült-.

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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf dem Fachmann wohlbekannte Weise hergestellt werden. Das Verfahren ist kurz folgendes: Magnesiumoxid wird mit etwa 2 Gew.-% Siliciumdioxid oder Natriumsilicat oder einem anderen geeigneten inerten Bindemittel und der gewünschten Menge an .Aktivator (Promotor) gemischt. Das Gemisch wird pelletisiert und die Pellets auf etwa 4-50⁰O erhitzt. Die Aktivatoren können als Oxide oder in Form von Säuren zugesetzt werden. Z.B. kann Wolfram als WO, oder HpWO^, (Wolframsäure) zugesetzt werden. Bei einem kontinuierlichen Eeaktor werden Pellets zur Sicherstellung eines angemessenen Fließens des Eeaktanden bevorzugt .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Dabei werden, sofern nicht anders angegeben, für alle Teile und Prozentsätze Geiiichtsangaben gemacht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. In den Beispielen 1 und 2 wird nicht aktiviertes Magnesiumoxid mit aktiviertem Magnesiumoxid direkt verglichen.

Beispiel 1

In einem 9>5 ann (3/8¹¹) weiten Eeaktor aus Edelstahl, der etwa 15 cm* Katalysator enthält, wird die Eeaktion ausgeführt. Der verwendete Katalysator war Magnesiumoxid ohne Aktivator (Merck Maglite D, Pellets von 3,2 mm (1/8¹') Durchmesser ). Durch den Eeaktor wurde ein'Aufgabegemiscli aus 40 Teilen Phenol, 54 Teilen 2,6-Xylenol, 6 Teilen gemischten Kresolen und 10 Teilen Wasser mit einer flüssigen stündlichen Baumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,0 geleitet. Die Eeaktion wurde bei drei Temperaturen durchgeführt; die Ergebnisse werden in Gewichtsprozent angegeben.

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Reaktionsprodultrte

450⁰C 475°C 500^c

Phenol 34,9

o-Kresol 7,0

2,6-Xylenol 48,6

30,7	28,0
18,3	24,1
38,3	34,0

Beispiel 2

Unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben, wurde die Reaktion durchgeführt. Dem Katalysator wurden 3 Gev;.-# ELWO^ zugesetzt. Die Reaktionsprodukte werden in Gew.-% angegeben.

450⁰C 460⁰C

30,8	28,2
25,1	30,0
25,3	18,0

Phenol

o-Kresol

2,6-Xylenol

Ein Vergleich der Ergebnisse bei 450⁰C zeigt, daß das aktivierte Magnesiumoxid fast viermal so viel des gewünschten o-Kresols erzeugt wie nichtaktiviertes Magnesiumoxid.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein Aufgabestrom von 60 Teilen 2,6-Xylenol, 40 Teilen Phenol und 10 Teilen Wasser wurde durch den Reaktor bei 500⁰C und einer

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flüssigen stündlichen -Baujageschwindigkeit (LHSV) von 2,0 geleitet. Der verwendete Katalysator war Magnesiumoxid, das mit 5 Gew*~%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Uranoxid gemischt war. Die Produkte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Produktverteilung war folgendermaßen:

Produkte

Gew.-%

Phenol

o-Kresol m,p-Kresol 2,6-Xylenol 2,4-Xylenol 2,3-Xylenol 2,4,6-Xylenol

26,1 28,9 6,3 29,3 6,5 0,3 2,5

Beispiel 4

Beispiel 4 wurde genau wie oben beschrieben ausgeführt, wobei Jedoch anstelle des Katalysators von Beispiel 3 ein Zinkoxid-Katalysator verwendet wurde. Die Produktverteilung änderte sich wie folgt:

Produkt

Phenol

o-Kresol m,p-Kresol 2,6-Xylenol 2,4/2,5-Xylenol 2,3-Xylenol 2,4,6-ah?imethylphenol hochsiedende Bestandteile

Gew.-%

34,4 23,0

35,7 1,6 0,2 0,1 0,1

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Beispiel 5

10 Gew.~% Wolframoxid, gelöst in verdünntem Ammoniak, wurden auf geformtes Magnesiumoxid gegeben. Die Reaktion wurde dann, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur von 450⁰C und. einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,5 mit demselben Aufgabestrom wie in Beispiel 3 durchgeführt. Es wurde folgende Produktverteilung erhaltenΪ

Produkt ^ Gew.-%

Phenol 29,0

o-Kresol 25,5

m,p-Kresol 5,6

2,6-Xylenol 52,4

2,4/2,5-Xylenol ' 4,6

2,4,6-Trimethylphenol 2,7

Im Verlaufe der Reaktion blieb die Umwandlung in ortho-Kresol über 20 % während 30 h bei einer Temperatur von 450⁰O. Es wurde langsame Katalysatordesaktivierung festgestellt. Die Katalysatorstandzeit beträgt etwa 100 h. Die Regenerierung des Katalysators war erfolgreich.

Beispiel 6

Unter Verwendung eines AufgabeStroms aus 51,3 Teilen 2,6-Xylenol, 5,7 Teilen eines Gemisches aus m,p-Kresol, 43 Teilen Phenol und 10 Teilen Wasser wurde die Handhabung und Regenerierung eines WOVMgO-Katalysators untersucht. Der Reaktorraum enthielt 2/3 inerte keramische Sattelkörper und 1/3 pelletisiertem Katalysator. Es vrarde eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,33 verwendet und die Temperatur während der ganzen Reaktion fortschreitend erhöht. Die Ergebnisse der Reaktionsdurchführung mit einem frischen Kataly-

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sator werden in Tabelle A gezeigt, nach der anschließenden Regenerierung in Tabelle B, nach einer zweiten Regenerierung in Tabelle C und nach einer dritten Regenerierung in Tabelle D.

	Tabelle A	465	31,3	475	Temperatur ⁰O	31,9	485	495
		10	24,5	35	485	21,1	65	85
			5,7		60	5,3
	10	32,4	35		37,4	65	85
Reakti ons stunden,	Zusammensetzung des Produkts	4,1		60	2,7	Gew.-%
kumulierte Stunden	Phenol	0,1		(Trockenbasi s),	0,1	32,2	33,3
insgesamt	o-Kresol	1,9	33,2	1,3	22,2	19,0
m,p-Kresol		21,7	5,3	5,2
2,5-Xylenol		5,3	35,9	39,1
2,4/2,5~Xylenol	36,0	2,8	2,3
2,3/3,5-£ylenol	2,6	0,2	0,1
2,4,6-Trimethylphenol	0,1	1,4	1,0
1,3

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	*3.	35,9	Temperatur ⁰C	460	31,6	470	470	3
	Tabelle B	15,7	460	20	21,4	24 .	44	1
		6,0	2,5		5,9			5
		36,5		105	34,5	109	129	2
	460	2,6	87,5	(Trockenbasi s ), G<	4,4	3W.-%		8
Eeaktionsstunden	0,5	0,1	31,3	0,2	30,9	31,	2
kumulative Stunden		3,2	22,2	1,7	26,0	23,	8
insgesamt	85,5		7,9		5,6	5,
	Zusammensetzung des Produkts		29,0		31,0	34,
Phenol		6,3		4,5	3,
o-Kresol	0,1	0,1	0,
m,p-Kresol	2,9	1,8	1,
2,6-Xylenol
2,4/2,5-Xylenol
2,3/3,5-Xylenol
2,4,6-Trimethy!phenol

Obwohl noch keine Eegenerierung nötig war, Wurde der Katalysator nach 44 h vor weiterer Verwendung regeneriert.

	Tabelle C	Temperatur ⁰C 460	475
		20 149	91 220
	460
Eeaktionsstunden kumulative Stunden insgesamt	2 131

Zusammensetzung des Produkts (Trockenbasis), Gew.-%.
Phenol 30,8 30,5 32,4

o-Kresol. 25,1 26,0 22,4

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m,p-Kresol	7,6	5,6	4,9
2,6-Xylenol	25,3	31,2	36,8
2,4/2,5-Xylenol	6,6	4,4	2,3
2,3/3,5-Xylenol	0,1	0,2	0,1
2,4,6-Trimethylphenol	4,3	2,1	0,9

Tabelle D

Temperatur ⁰G
460 460 · 460 46£ " £60 4_60 4_65_ 480> 49£ 49£

Beaktionsstunden 0.5 1.5 3.75 7.25 7.25-2'4 29 48 72 120 144

*■* kumulative Stunden, 220.5 221.5 223.75 227.25 227.25-244 249 268 292 340 364

° insgesamt · ' .

ao Zusammensetzung des Produkts (Trockenbasis),Gew.-% ·

ί£ Phenol

>^ o-Kresol

ο m,p-Kresöl

Oi 2,6-Xylenol

« 2,V2,5-Xylenol

40.1	38.4	36.2	34.1	33.6	34.2	34.2	34.4	34.4	35	.4
7.3	12.5	16.6	20.9	22.8	21.4	21.3	20.7	21.4	13	.4
4.3	5.1	. 5.7	6.3	5.8	5.2	4.8	4.3	4.7	4	.1
45.7	39.6	35.5	30.9 .	30.3	33.3	34.7	36.5	35.3	37	.6
0.6	1.6	2.8	4.7	4.6	3.6	3.0	2.4	2.6	1	.5
0.1	0.1	0.1	0.0	0,0	0.1	0.1	0.1	0.1	0

2,4,6-Trimetnylphenol 1.9 2.8 3.0 3.1 2.8 . 2.2 1.9 1.7 1.5 1.9

cn t/i

Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden bezüglich der Desaktivierungszeiten bei Temperaturen von 450 bis 50O⁰C untersucht. Der Maßstab für die Regenerierung beruhte auf einer ortho-Kresolmenge von 20 Gew.-% oder mehr (Trockenbasis) im Produkt. Es wurden folgende Desaktivierungszeiten festgestellt:

	7	MgO	50	h
	ZnO	24	h
	W0₅/Mg0	140	h
Bei sT>i el

3 Gew.-% WO;, wurden SiOo zur Verwendung als Katalysator zugegeben. SiOo (Sand) ist für die hier betrachteten Reaktionen kein Katalysator; deshalb wurde nur der katalytische Effekt von WO, gemessen.

Bei 460 C und einer flüssigen stündlichen Eaumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,33 war die Reaktion eines Aufgabestroms aus 60 Teilen 2,6-Xylenol, 40 Teilen Phenol und 10 Teilen Wasser vernachlässigbar. Deshalb ist WO^, dae einen Aktivator für MgO-Katalysatoren darstellt, in Abwesenheit von MgO inaktiv.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus Phenol (50 Gew.-%) und verschiedenen phenolischen Verbindungen wurde über einen MgO-Katalysator bei 52O⁰C und einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 2,0 geleitet. Die verschiedenen phenolischen Verbindungen setzten sich folgendermaßen zusammen:

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6,0	%
26,2	%
23,6	%
20,8	%
2,0	%
0,3	%

2,6-Xylenol

2,4-Xylenol

2,5-Xylenol

2,3-Xylenol

2,4-,6-TMP

2,2,6-!MP

Pentamethylbenzol

andere TMP-Isomere

In Abwesenheit von Wasser bei 520⁰G enthielt das Produkt 4,6 % Kresol und 5,3 % m-,p-Kresol. Zugabe von 3,2 % H₂O erhöhte die o-Kresol-Ausbeute auf 12,0 % und die m,p-Kresol-Ausbeute auf 13,2 °/o. Es wurde ein Vassergehalt von 2 bis 10 Gew.-% verwendet.

Beispiel 9

Ein Aufgabestrom aus 50 % 2,3-Xylenol, 40,9 % Phenol und 9,1 % H₂O (Trockenbasis 55 % 2,3-Xylenol, 45 % Phenol), wurde über einen MgO-Katalysator mit 3 Gew,-% WO, bei einer flüssigen stündlichen Eaumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 und einer Temperatur von 480⁰C geleitet. Der Reaktor besaß ein inneres Volumen von 180 cnr (60 Katalysator, 120 inerte keramische Sattelkörper). Es wurde folgende Produktverteilung erhalten:

Phenol 39,5 o-Kresol 4,5

m-Kresol 12,3 p-Kresol 2,7

2,3-Xylenol 35,0 2,5-Xylenol 1,4'

2,4-Xylenol . 0,5

höhersiedende Produkte . 3,7

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Daher ergibt ein 2,3-Xylenol-Rohgemisch deutlich ein Produkt, das vorherrschend aus meta-Eresol und ortho-Kresol besteht.

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bekannten Verfahren wird deutlich, daß hier ein einfaches, wirksames Verfahren zur selektiven Erzeugung von meta- und para-Kresolen, erhöhter ortho-Kresolerzeugung und einer Verwendung für Xylenol-Fraktionen in den Produktströmen zur Verfügung gestellt wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben ausgezeichnete Ausbeuten und Umwandlungsraten.

Zusammengefaßt werden Xylenole mit Phenol über Katalysatoren wie mit Wolframoxid aktiviertem Magnesiumoxid, vorzugsweise in Anwesenheit von V/asser, disproportioniert. Die Reaktion entfernt selektiv Methylgruppen in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe. Anwendbare Katalysatoren sind mit Zinkoxid,' Wolframoxid und Uranoxid aktiviertes Magnesiumoxid.

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Claims

Patentansprüche

Λ./ Verfahren zur Überführung von Xylenolen in Kresole, dadurch gekennzeichnet , daß man die Xylenole in Anwesenheit von Magnesiumoxid, dan durch Wolfrarnoxid, Zinkoxid und/oder Üranoxid aktiviert wurde, mit Phenol in. der Dampfphase bei Temperaturen von etwa 350 bis 55O°C and Drucken bis zu 70 kg/cm'¹' (1000 psig) Überdruck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem kontinuierlichen Fließreaktor durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einer flüssigen stündlichen Eaumgeschwindigkeit (LHS?) von etwa 0,1 bis etwa 5»0 durchführt.

■4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Xylenol-Auf gäbe strom, etwa 1 bis etwa 1p Gew.-Wasser enthält.

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Xylenole 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol und 2,6-Xylenol oder Gemische hiervon einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aktivators oder Promotors im Magnesiumoxid-Katalysator etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.--% des gesamten Katalysators beträgt.

7· Verfahren na ca einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Aktivator Wolframoxid einsetzt.

709839/0664 original inspbcted