DE60020277T2 - Verfahren zur Isomerisierung von Alkylphenolen in Gegenwart eines festen Säurekatalysators - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von Alkylphenolen in Gegenwart eines festen Säurekatalysators Download PDF

Info

Publication number
DE60020277T2
DE60020277T2 DE60020277T DE60020277T DE60020277T2 DE 60020277 T2 DE60020277 T2 DE 60020277T2 DE 60020277 T DE60020277 T DE 60020277T DE 60020277 T DE60020277 T DE 60020277T DE 60020277 T2 DE60020277 T2 DE 60020277T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isomerization
catalyst
ortho
composition
ipp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60020277T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60020277D1 (de
Inventor
Anantha Narayan Ossining Desikan
George Edward Cornwall-on-Hudson Whitwell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Application granted granted Critical
Publication of DE60020277D1 publication Critical patent/DE60020277D1/de
Publication of DE60020277T2 publication Critical patent/DE60020277T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Isomerisierung eines Alkylierungsproduktes, das durch die Alkylierung von Phenol mit einem Olefin in Gegenwart eines Supersäurekatalysators, der eine Brönsted-Säure-Funktionalität enthält, gebildet wird. Der hier verwendete Begriff "Isomerisierung" soll auf die Veränderung der allgemeinen Isomer-Verteilung einer alkylierten Phenolzusammensetzung durch (einen) intra- und/oder intermolekulare(n) Mechanismen(us) hinweisen. Ein solches Produkt enthält normalerweise einen bestimmten Gehalt an unerwünschten mono-, di- und tri-substituierten ortho-Alkylphenolen (oder Mischungen davon). Es ist wünschenswert, das Niveau dieser ortho-substituierten Alkylphenole in so einem Alkylierungsprodukt zu verringern, da diese ortho-substituierten Bestandteile in allen später gewünschten Phosphorylierungsreaktionen, die das alkylierte Phenol verwenden, wesentlich weniger reaktiv sind und man annimmt, sie könnten auch vom toxikologischen Standpunkt als unerwünschter erachtet werden. Die Phosphorylierung dieser Materialien ist eine bekannte Reaktion und schließt ihre Behandlung mit einem phosphorylierenden Reagenz (wie zum Beispiel Phosphoroxytrichlorid) bei leicht erhöhter Temperatur (wie zum Beispiel etwa 100°C bis etwa 200°C), bevorzugt in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, ein.
  • Ein Dokument zum Stand der Technik, das die Verwendung von Trifluormethansulfonsäure (auch "Triflic acid(-Säure)" genannt) als Katalysator, um einen allgemeinen Typ der Isomerisierung, der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, zu erreichen, betrifft, ist das U.S. Patent Nr. 4,103,096 von S. L. Giolito et al., das hiermit in seiner Gänze hierin mit aufgenommen wird. Dieses Patent veranschaulicht in allgemeinen Begriffen einen konventionellen Weg, auf dem diese Isomerisierungsreaktion praktiziert worden ist.
  • Obwohl die Verwendung des Trifluormethansulfonsäure-Katalysators, wie gerade beschrieben, kommerziell genutzt worden ist, wird seine Verwendung von bestimmten Nachteilen begleitet. Die Verwendung relativ hoher Gehalte dieses Katalysators (z.B., 800 bis 1000 ppm) kann für das Ablaufen auf dem gewünschten Isomerisierungsniveau erforderlich sein, und die Verwendung dieser Niveaus dieser Säure kann eine nicht akzeptable Farbveränderung im Reaktionsprodukt zur Folge haben. Trifluormethansulfonsäure ist eine starke Säure, die Korrosionsschäden bei der verwendeten Verfahrensausrüstung verursachen kann. Dieser Katalysator kann nicht wiedergewonnen werden, und daher sind die Kosten für den Katalysator nicht unbedeutend. Schließlich ist die Isomerisierungsreaktion, die diese Säure verwendet, sehr langsam (z.B., 40 bis 60 Stunden), um die gewünschte Isomerverteilung zu erreichen.
  • Andere Verfahren, die für die Durchführung analoger Isomerisierungsreaktionen vorgeschlagen worden sind, werden in den nachfolgenden Patent- und Literaturdokumenten dargestellt: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 45-30091/1970; U.S. Pat. Nr. 3,014,079; und J. Org. Chem., 38, 1929 (1973).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Isomerisierung einer alkylierten Phenolzusammensetzung, die ortho-substituiertes C3- oder C4-Alkylphenol umfasst, das das Erhitzen der Zusammensetzung in Gegenwart einer wirksamen Menge eines festen Säurekatalysators umfasst, wobei eine Zusammensetzung, die etwa 10 bis 20 Gewichtsprozente an mono-otho-substituierten alkylierten Phenolen, etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozente an mono-meta-substituierten alkylierten Phenolen, etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozente an mono-para-substituierten alkylierten Phenolen und etwa 0,5% bis 3% 2,6-Di-alkylphenol umfasst, gebildet wird.
  • Allgemein ausgedrückt wird das Alkylierungsprodukt, das hierin behandelt wird, eine Mischung alkylierter Phenole umfassen: etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozente an mono-ortho-substituierten alkylierten Phenolen; etwa 0 bis etwa 5 Gewichtsprozente an mono-meta-substituierten alkylierten Phenolen; etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozente an mono-para-substituierten alkylierten Phenolen, etwa 2 bis 10 Gewichtsprozente 2,6-di-alkyliertes Phenol; und 1 bis 5 tri-alkyliertes Phenol. Die vorliegende Erfindung ist auf einen festen Säurekatalysator, wie im Weiteren weiter unten im Detail beschrieben werden wird, angewiesen, um die Menge dieser mono- und di-ortho-substituierten Spezies zu verringern, so dass das Endprodukt die nachfolgende Zusammensetzung aufweist: etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozente an mono-ortho-substituierten alkylierten Phenolen; etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozente an mono-meta-substituierten alkylierten Phenolen; etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozente an mono-para-substituierten alkylierten Phenolen; und etwa 0,5% bis 3% 2,6-Di-alkylphenol. Die vorliegende Erfindung ist zum Beispiel bei der Isomerisierung von mono-ortho-alkylsubstituierten Phenolen, wie zum Beispiel Monoisopropylphenol, von di-ortho-alkylsubstituierten Phenolen, wie zum Beispiel 2,6-Diisopropylphenol oder Mischungen, die diese alkylierten Spezies enthalten, verwendbar. Die Alkylgruppe oder Gruppen an den Phenolen, die behandelt werden, weisen drei oder vier Kohlenstoffatome auf, wie zum Beispiel beispielhaft an den Isopropyl- und tert-Butylgruppen erläutert. Am meisten bevorzugt ist es eine Isopropylgruppe.
  • Der allgemeine Typ einer Isomerisierungsreaktion wird in dem zuvor erwähnten Patent von Giolito et al. dargestellt, in dem der Katalysator bei einem Gehalt von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozente des Alkylphenols, bevorzugt etwa 300 bis 3000 ppm (etwa 0,03 bis 0,3 Gewichtsprozente) verwendet wird, und die Reaktionstemperatur für die Isomerisierungsreaktion wird im Bereich von etwa 170°C bis zur Rücklauftemperatur der Alkylphenol-enthaltenden Zusammensetzung, die bevorzugt bei etwa 100°C bis etwa 250°C behandelt wird, liegen. Die Reaktion kann zweckmäßigerweise bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck (z.B., bis etwa 500 psig (34,4 × 105 Pa)) durchgeführt werden. Das vorliegende Verfahren wird in Abwesenheit eines alkylierenden Agens, wie zum Beispiel eines Olefins, durchgeführt.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können hierin eine Vielzahl von festen Säurekatalysatortypen, die dem Fachmann für andere chemische Reaktionen bekannt sind, verwendet werden. Als allgemeine Typen solcher festen Säurekatalysatoren werden die H-Form-Zeolithe, die geträgerten Sulfonsäuren und die Heteropolysäuren eingeschlossen.
  • Repräsentative Beispiele für H-Form-Zeolithe, die eine bekannte Klasse von kommerziell erhältlichen Materialien bilden, die eine bevorzugte Benutzung in der vorliegenden Erfindung erfahren, sind die Y-Typ-Zeolithe und die beta-Zeolithe. Diese Materialien enthalten eine Brönsted-Säure-Funktionalität, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigt wird. Der ZSM (ex Mobil)-Typ und die Modernit-Klasse der Zeolithe kann auch verwendet werden, jedoch stellte sich bei ihnen heraus, dass sie eine etwas geringere Aktivität aufweisen. Die hierin verwendeten Zeolithe weisen bevorzugt ein Silica/Aluminium-Verhältnis von etwa 5 bis etwa 100, am meisten bevorzugt von etwa 5 bis etwa 80 auf.
  • Repräsentative geträgerte Schwefelsäure-Katalysatoren beinhalten die Sulfonsäure-Katalysatoren, sulfatiertes Zircondioxid (kommerziell erhältlich zum Beispiel bei MEI Chemicals) und perfluorierte Ionenaustauschpolymere, die bei DuPont unter dem Markennamen NAFION erhältlich sind. Der letztere Materialtyp wird in Sp.2, Linie 24 bis Sp.3, Linie 47 des U.S. Patents Nr. 5,001,281 von S. M. Li beschrieben, dessen Beschreibung zur Gänze hierin aufgenommen wird. Der geträgerte Schwefelsäure-Katalysator ist bevorzugt ein sulfatierter Zircondioxid-Katalysator.
  • Ein geträgerter Heteropolysäure-Katalysator kann ebenso in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Beschreibung dieser Materialien, die zum Beispiel in Sp.2, Linie 46 bis Sp.5, Linie 24 des U.S. Patents Nr. 5,300,703 von J. F. Knifton erscheint, wird hierin als beschreibend für diese bekannten katalytischen Materialien aufgenommen. Das Knifton-Patent behandelt eher die Verwendung dieser Heteropolysäure-Materialien bei der Synthese als bei der Isomerisierung einer Alkylphenolzusammensetzung.
  • Die Katalysatorauswahl der vorliegenden Erfindung hat im Vergleich zur Verwendung des zuvor beschriebenen flüssigen Katalysators Trifluormethansulfonsäure viele Vorteile. Die Verwendung eines festen Katalysators schließt die Möglichkeit aus, dass er beim Auflösen im flüssigen Reaktionsmedium verloren geht. Es besteht ebenso keine Notwendigkeit, die schwierigeren Mittel, die zum Trennen eines flüssigen Katalysators von einem flüssigen Reaktionsprodukt erforderlich sind, zu verwenden. Der feste Säurekatalysator ist einem fortlaufenden Reaktionsverfahren, im Vergleich zur Verwendung eines flüssigen Katalysators, zugänglicher. Der hier verwendete feste Katalysator ist einfacher zu regenerieren als der Trifluormethansulfonsäure-Katalysator, der zuvor beschrieben worden ist. Schließlich fand man, dass die festen Säurekatalysatoren, die zur Verwendung hierin beschrieben werden, im Allgemeinen ein Produkt ergeben, dass geringere Farbeigenschaften aufweist als in vielen Fällen unter Verwendung der Trifluormethansulfonsäure-Katalysatoren des Standes der Technik erhalten wurden.
  • Wenn ein Zeolith als der feste Säurekatalysator für die Verwendung hierin ausgewählt wird, fand man, dass bestimmte neue Zusammensetzungen erhalten werden können. Diese Zusammensetzungen umfassen eine Mischung von Alkylphenolen, wobei das Verhältnis von mono-ortho- zu mono-meta- und mono-para-Isomeren 2 oder weniger ist, bevorzugt 1,5 oder weniger, noch bevorzugter 1 oder weniger, am meisten bevorzugt 0,85 oder weniger.
  • Diese Zusammensetzungen können auch erhalten werden, wenn ein sulfatiertes Zircondioxid als Katalysator verwendet wurde. Die Verwendung des zuletzt genannten Katalysators weist jedoch Nachteile gegenüber der Verwendung der Zeolith-Katalysatoren im Bezug auf die Kosten und die Einfachheit der Regenerierungsfähigkeit auf.
  • Das vorliegende Verfahren kann mittels einer Vielzahl von Reaktionsschemata durchgeführt werden. Zum Beispiel ist es möglich, die vorliegende Erfindung mittels Batch-Reaktions-, Festbett-Reaktions- oder reaktiver Destillations-Reaktionstechniken oder einer Kombination dieser Techniken zu implementieren.
  • In den Fällen, in denen ein Zeolith-Katalysator verwendet wird, hat man herausgefunden, dass diese Katalysatoren infolge der Bildung von kohlenstoffhaltigen Spezies, welche die aktiven Stellen blockieren, verschiedene Deaktivierungsniveaus durchlaufen. Ein solcher Katalysator kann einfach mittels bekannter Regenerationsverfahren regeneriert werden. Zum Beispiel kann ein kontrolliertes Ausbrennen der kohlenstoffhaltigen Spezies mittels Luft/Stickstoff-Mischungen, die bei Temperaturen von etwa 200°C bis etwa 500°C arm an Sauerstoff sind, erreicht werden.
  • Die Erfindung wird in den nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispielen weiter erläutert.
  • BEISPIELE
  • Die Isomerisierungsreaktionen wurden mittels Katalysatoren sowohl in einem Festbett-Reaktor als auch in einem gerührten Batch-Reaktor durchgeführt. Tests unter Verwendung des Festbett-Reaktors wurden bei den gewünschten Temperaturen (150–250°C) und Drücken (atmosphärisch bis 150 psig (10,3 × 105 Pa)) durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren lagen als Pulver und zerstampfte Partikel in einer engen Mesh Größe (Rastergröße (U.S. Standardgrößeneinordnung)) oder kommerzielle Extrudate vor. Alkyliertes Phenol wurde als Flüssigkeit in den Reaktor gepumpt und auf etwa 180°C erhitzt, bevor es mit dem Katalysator in Kontakt kam. Stickstoff wurde teilweise als ein inertes Trägergas verwendet. Die Reaktanden wurden in das obere Ende des Katalysatorbetts eingespeist. Flüssiges, isomerisiertes Phenol wurde in einem Gas/Flüssigkeitsseparator gesammelt, und die flüssigen Proben wurden mit einem Gaschromatographen unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse liegen in der GC-Flächenprozent vor und können unter Verwendung der geeigneten Umrechnungsfaktoren, d.h. 1,07 für Phenol, 0,96 für 2-IPP (d.h. o-IPP), 2,6-Di-IPP, 2,4-Di-IPP, 2,5-Di-IPP und Tri-Ipp, 1,00 für 4-IPP (d.h. p-IPP) und 0,98 für 3-IPP (d.h. m-IPP) und 3,5-Di-IPP (IPP steht für Isopropylphenol), in Gewichtsprozent umgewandelt werden. Die Katalysatoren wurden in situ vorbehandelt, wie es vor der Isomerisierungsreaktion erforderlich ist.
  • LHSV bedeutet Liquid Hourly Space Velocity. Das Verhältnis o/m + p wird aus der Menge (GC-Flächenprozent oder Gewichtsprozent) an o-IPP geteilt durch die Menge an m-IPP plus die Menge an p-IPP berechnet.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Isomerisierung einer isopropylierten Phenolzusammensetzung unter Verwendung eines SO4/ZrO2 (sulfatiertes Zircondioxid)-Katalysators. 2,0 g SO4/ZrO2-Extrudate, die bei Magnesium Elektron Limited bezogen wurden, wurden in einen rostfreien Strahlreaktor eingefüllt und in trockener Luft bei 600°C–650°C für zwei Stunden kalziniert. Der Katalysator wurde dann auf 180°C gebracht, und das System wurde mit einem N2-Strom vor der Isomerisierungsreaktion gereinigt. Die Ergebnisse der Isomerisierung werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Isomerisierung einer isopropylierten Phenolzusammensetzung über einem beta-Zeolith-Katalysator, der bei Zeolyst International (CBV 861E) bezogen wurde.
  • Zuerst wurden 2,0 g beta-Zeolith-Pellets in den rostfreien Stahlreaktor eingefüllt. Der Katalysator wurde ohne irgendeine Vorbehandlung verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Figure 00090001
  • Anhand der oben beschriebenen Beispiele 1 und 2 wird klar, dass diese zwei Katalysatortypen, d.h. sulfatiertes Zircondioxid beziehungsweise beta-Zeolith, bei der Isomerisierung von alkylierten Phenolzusammensetzungen wirksam sind. Die Mengen an o-IPP und 2,6-Di-IPP werden verringert, während die Mengen an m-IPP und p-IPP erhöht werden, was zu einem reduzierten o/m + p-Verhältnis führt.
  • Sie bieten auch zahlreiche Vorteile gegenüber dem auf Triflic-Säure basierenden Verfahren: a) das Verfahren ist nicht korrosiv, b) die Katalysatoren können von der Reaktionsmischung abgetrennt und wiederverwendet werden und daher sind die Katalysatorkosten ökonomischer, c) es wird keine Farbbildung beobachtet wie vergleichsweise im Fall des Triflic-Säure katalysierten Isomerisierungsverfahren.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Isomerisierung einer isopropylierten Phenolzusammensetzung auf einem perfluorinierten Ionenaustauschpolymer (NAFION, Marke von DuPont) auf einem Silica-Träger.
  • In diesem Beispiel wurden etwa 1,0 g der NAFION Marke/SiO2-Extrudate in einen rostfreien Stahlreaktor eingefüllt und in einem Stickstoffgasstrom bei 150°C für vier Stunden vor der Evaluation getrocknet. Der Katalysator wurde dann auf 155°C gebracht, während er sich im Stickstoffgasstrom befand. Die Isomerisierung wurde bei 55°C und atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Figure 00110001
  • Anhand der erhaltenen Ergebnisse wird klar, dass bei relativ milden Temperaturen der Katalysator für die Isomerisierung von isopropyliertem Phenol sehr aktiv war. Die Liquid hourly spare velocities (LHSV) haben eine Wirkung auf die Isomerisierungsaktivität, es ist jedoch erwähnenswert, dass der Katalysator über einen ausgedehnten Zeitraum bemerkenswert stabil war.
  • Beispiel 4
  • Wie hierin gezeigt wird, ist der Zeolith-Typ Y beim Katalysieren der Isomerisierung von ortho-substituierten Isopropylphenolen zu stabileren meta-Isomeren ebenso wirksam. Der von Zeolyst International (CBV 712 Si/Al-Verhältnis 12) bezogene HY-Zeolith wurde als 14–30 mesh size particle (U.S. Standardgrößeneinordnung) verwendet. Die nachfolgende Tabelle 4 fasst die Ergebnisse zusammen.
  • Tabelle 4
    Figure 00120001
  • Beispiel 5
  • Ein anderer HY-Zeolith (Zeolyst CBV 600 – Si/Al-Verhältnis: 5.2) wurde als 14–30 mesh size particle (U.S. Standardgrößeneinordnung) für die Isomerisierungsreaktion verwendet. Tabelle 5 fasst die in diesem Test erhaltenen Ergebnisse zusammen. Man fand, dass der Katalysator bei der Isomerisierung von ortho-Isopropylphenol und 2,6-Di-Isopropylphenol wirksam ist.
  • Tabelle 5
    Figure 00130001
  • Beispiel 6
  • Der HY-Zeolith (Zeolyst CBV 780 – Si/Al: 80) wurde, wie im vorherigen Beispiel beschrieben, verwendet, und man fand auch, dass er bei Isomerisierungsreaktion wirksam ist. Die nachfolgende Tabelle 6 fasst die Ergebnisse zusammen.
  • Tabelle 6
    Figure 00130002
  • Beispiel 7
  • Der HY-Zeolith Markenkatalysator, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde bei hohen Drücken, d.h. 100 psig (6,8 × 105 Pa), getestet, um die Auswirkung des Drucks zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefasst.
  • Tabelle 7
    Figure 00140001
  • Beispiel 8
  • Kommerzielle HY-Zeolith-Extrudate (Zeolyst CBV 712 XE) wurden sowohl in den zerstampften als auch in den unzerstampften Formen in der Isomerisierungsreaktion der vorliegenden Erfindung getestet, um ihre Aktivität für die Isomerisierungsreaktion zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengefasst.
  • Tabelle 8
    Figure 00140002
  • Beispiel 9
  • Die HY-Zeolith-Extrudate, die in Beispiel 8 beschriebenen werden, wurden nach etwa 500-stündigem Gebrauch einem schnellen Deaktivierungstest unterzogen und wurden regeneriert, wozu Luft bei 450°C für etwa 4–6 Stunden verwendet wurde. Der regenerierte Katalysator wurde auf seine Isomerisierungsaktivität getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
  • Tabelle 9
    Figure 00150001
  • Beispiel 10
  • Auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 4 ergab ein H-Form-Modernit (Si/Al-Verhältnis: 20 und 30–14 mesh (U.S. Standardgrößeneinordnung)) bei 200°C und einer LHSV von 1 hr–1 anfängliche Konversionsration von 45% für ortho bis meta und para und 70% für 2,6-Di-iso-propylphenol bis 3,5-Di-Iso-Propylphenol und andere, und bei 210°C und einer LHSV von 2,51 hr–1 ergab es anfängliche Konversionsraten von 10% für ortho bis meta und para und 25% für 2,6-Di-Iso-Propylphenol bis 3,5-Di-Iso-Propylphenol und andere. In diesen beiden Fällen war die Katalysatoraktivität für die Isomerisierung nach vierundzwanzigstündigem Betrieb bedeutungslos.
  • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wurden 20 g SiO2-Pellets (Degussa-Support 350-Produkt, Oberfläche: 160 m2g–1, Porenvolumen: 0,75 cm3g–1) mit einer wässrigen Kieselwolframsäure-Lösung bis zur anfänglichen Feuchtigkeit imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde dann in Luft bei 200°C für drei Stunden vor dem Gebrauch in der Reaktion getrocknet/kalziniert. Eine ungefähre Beladung von 30 wt% HPA auf dem Sio2 wurde erreicht.
  • Dann wurden 50 g einer alkylierten Phenolzusammensetzung in einen Dreihalskolben eingewogen. Zu dieser Lösung wurden 5 g HPA/SiO2-Pellets zugegeben. Die Reaktion wurde bei 175–180°C unter konstantem Rühren mit einem Magnetrührer unter Rückflussbedingungen durchgeführt. Die Temperatur der Reaktanden/Produkt-Mischung wurde mit einem in die Flüssigkeit eingetauchten Thermoelement gemessen. Proben wurden in regulären Intervallen entnommen und die Analyse wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10 tabelliert.
  • Tabelle 10. Isomerisierung von alkyliertem Phenol, durchgeführt bei 180°C
    Figure 00160001
  • BEISPIEL 12
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Phosphorylierung des isomerisierten Produkts der vorliegenden Erfindung. Etwa 120 g des isomerisierten Produktes wurden mit etwa 150 g Phosphoroxytrichlorid in Gegenwart von 0,5 g Magnesiumdichlorid bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 180°C phosphoryliert. Die phosphorylierte Probe wurde unter Vakuum ausgetrieben, um freie Phenole zu entfernen, und wurde mit Oxalsäure und kaustischen Lösungen gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Das Produkt wurde dann unter Vakuum für etwa vier Stunden getrocknet, um das Wasserniveau im Produkt auf etwa 100 ppm zu verringern. Die Zusammensetzung des alkylierten Phosphatesters wurde wie folgt bestimmt (in GC-Fläche %): Phenol: 42,7; o-IPP: 13,6; m + p-IPP: 35,3; 2,6-Di-IPP: 0,1; 2,4-Di-IPP: 1,4; 2,5- und 3,5-Di-IPP: 3,9; 2,3-Di-IPP: 0,1; 2,4,6-Tri-IPP: 2,6; sonstiges Tri-IPP: 0,2.

Claims (6)

  1. Ein Verfahren zur Isomerisierung einer alkylierten Phenolzusammensetzung, die ortho-substituiertes C3- oder C4-Alkyl-Phenol umfasst, das das Erhitzen der Zusammensetzung in Gegenwart einer wirksamen Menge eines festen Säurekatalysators umfasst, wobei eine Zusammensetzung, die etwa 10 bis 20 Gewichtsprozente an mono-ortho-substituierten alkylierten Phenolen, etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozente an mono-meta-substituierten alkylierten Phenolen, etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozente an mono-para-substituierten alkylierten Phenolen und etwa 0,5% bis 3% 2,6-Di-Alkyl-Phenol umfasst, gebildet wird.
  2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Säurekatalysator ein H-Form Zeolith, eine geträgerte Schwefelsäure oder eine geträgerte Heteropolysäure ist.
  3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der H-Form Zeolith ein Y- oder beta-Typ Zeolith ist.
  4. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die geträgerte Schwefelsäure ein sulfatiertes Zircondioxid ist.
  5. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die C3- oder C4-Alkylgruppe eine Isopropyl- oder tert-Butyl-Gruppe ist.
  6. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner die Phosphorylierung der isomerisierten, alkylierten Phenolzusammensetzung umfasst.
DE60020277T 1999-02-02 2000-01-27 Verfahren zur Isomerisierung von Alkylphenolen in Gegenwart eines festen Säurekatalysators Expired - Fee Related DE60020277T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24191199A 1999-02-02 1999-02-02
US241911 1999-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60020277D1 DE60020277D1 (de) 2005-06-30
DE60020277T2 true DE60020277T2 (de) 2006-01-26

Family

ID=22912679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60020277T Expired - Fee Related DE60020277T2 (de) 1999-02-02 2000-01-27 Verfahren zur Isomerisierung von Alkylphenolen in Gegenwart eines festen Säurekatalysators

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6784325B2 (de)
EP (1) EP1028102B1 (de)
JP (1) JP2000226351A (de)
AT (1) ATE296276T1 (de)
CA (1) CA2297855A1 (de)
DE (1) DE60020277T2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA02003273A (es) * 2002-04-01 2003-10-06 Mexicano Inst Petrol Composicion olefinica con alto indice de octano que disminuye el nivel de emisiones contaminantes en vehiculos automotores.
US7074737B2 (en) 2003-12-23 2006-07-11 Supresta U.S. Llc Alkylation of triphenylphosphate

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2473612A (en) * 1944-03-04 1949-06-21 Celanese Corp Trialkyl phenyl phosphates from purified petroleum alkyl phenols
GB748269A (en) 1952-08-06 1956-04-25 Consolidation Coal Co Catalytic conversion of methyl substituted phenols
US3125529A (en) * 1960-02-19 1964-03-17 Astm d-
GB969237A (en) 1960-07-30 1964-09-09 Zdenek Vodak A method of preparing unipositional alkylated monohydric and polyhydric phenols
US3422157A (en) * 1966-04-18 1969-01-14 Union Carbide Corp Process for continuous alkylation of arylhydroxides using ion exchange resins
DE1593786B1 (de) * 1966-05-03 1972-01-20 Chevron Res Verfahren zum Isomerisieren von o- und bzw. oder p-Alkylphenolen
DE1768411A1 (de) * 1968-05-10 1971-04-22 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zum Isomerisieren und Transalkylieren von Phenolen
US3655780A (en) 1968-09-03 1972-04-11 Chevron Res Isomerization process
JPS5013782B1 (de) 1969-02-19 1975-05-22
DE2027610A1 (de) * 1970-06-05 1971-12-09 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Ag, 5047 Wesseling Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von m-Alkylphenolen
DE2242628A1 (de) 1972-08-30 1974-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 5-isopropyl-3-methyl-phenol
US3992455A (en) 1973-10-01 1976-11-16 Koppers Company, Inc. Preparation of 5-sec-alkyl-m-cresol
US3936410A (en) * 1973-10-09 1976-02-03 Fmc Corporation Triaryl phosphate ester plasticizers for polyvinyl chloride compositions
US3859395A (en) * 1973-10-09 1975-01-07 Fmc Corp Triaryl phosphate esters
JPS53135944A (en) * 1977-04-30 1978-11-28 Goi Kasei Kk Process for preparing metal alkyl phenol
US4103096A (en) 1977-10-13 1978-07-25 Stauffer Chemical Company Preparation of meta-alkylphenols
GB2012271B (en) * 1978-01-03 1982-07-07 Union Rheinische Braunkohlen Catalytic isomerisation process
DE2804537C2 (de) 1978-02-03 1983-05-19 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol
US4197413A (en) 1978-12-14 1980-04-08 Mobil Oil Corporation Production of 3-methylphenol
US4275248A (en) * 1979-06-25 1981-06-23 Uop Inc. Preparation of 2,4,6-triisopropylphenol
US4547606A (en) 1980-03-14 1985-10-15 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Selective isomerization of di-isopropyl benzene to meta-di-isopropyl benzene
US4394300A (en) 1980-04-07 1983-07-19 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst modified with group IVB metal
US4526917A (en) * 1980-06-20 1985-07-02 General Electric Company Flame retardant mixture of triaryl phosphates and resinous compositions thereof
US4351780A (en) * 1980-12-09 1982-09-28 Stauffer Chemical Company Process for preparing isopropylphenyl/phenyl phosphate
US4414161A (en) * 1981-07-01 1983-11-08 Stauffer Chemical Company Process for producing low temperature stable tert-butylphenyl diphenyl phosphate
US4405818A (en) 1981-09-30 1983-09-20 Mobil Oil Corporation Production of meta-isopropylphenolic products
US4391998A (en) 1981-10-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Production of para-isopropylphenol
US4469644A (en) * 1982-09-29 1984-09-04 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for the production of triaryl phosphates
US4538008A (en) 1982-11-10 1985-08-27 Uop Inc. Preparation of ortho-alkylated phenols
US4447657A (en) * 1982-11-10 1984-05-08 Uop Inc. Preparation of ortho-alkylated phenols
US4503269A (en) 1983-09-21 1985-03-05 Uop Inc. Isomerization of cresols
US4484011A (en) 1983-12-02 1984-11-20 Eastman Kodak Company Process for preparation of 4-isopropylphenol
US4532368A (en) 1984-02-01 1985-07-30 Ethyl Corporation Process for making meta- and para-alkylphenols
US4792633A (en) 1986-05-19 1988-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of ortho-(alkyl- or arylthio)phenols
US4691063A (en) 1986-06-16 1987-09-01 Uop Inc. Isomerization of cresols
US4886927A (en) 1987-10-16 1989-12-12 Uop Process for isomerization of alkylaromatics
JP2610960B2 (ja) * 1988-09-16 1997-05-14 千代田化工建設株式会社 ｐ−クレゾールの製造方法
DE3926290A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kresolisomergemischen mit einem molverhaeltnis von para- zu meta-kresol von mindestens 0,6:1 bis 10:1
US5001281A (en) 1989-08-11 1991-03-19 Shell Oil Company Isomerization of bis-phenols
JPH0597738A (ja) * 1989-08-14 1993-04-20 Uop Inc アルキルフエノール類の異性化方法
JPH0532574A (ja) * 1991-07-30 1993-02-09 Chiyoda Corp ｍ−クレゾールの製造方法
US5175375A (en) 1991-10-11 1992-12-29 Mobil Oil Corporation Selective ortho propylation of phenol over large pore zeolite
US5300703A (en) 1993-04-05 1994-04-05 Texaco Chemical Company Alkylphenol synthesis using heteropoly acid catalysts
US5824622A (en) 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
JPH08183750A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nkk Corp ｍ−エチルフェノールを製造する方法
US6242631B1 (en) * 1998-09-21 2001-06-05 Akzo Nobel Nv Triaryl phosphate ester composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20020040169A1 (en) 2002-04-04
CA2297855A1 (en) 2000-08-02
EP1028102A1 (de) 2000-08-16
US20010025126A1 (en) 2001-09-27
US6784325B2 (en) 2004-08-31
EP1028102B1 (de) 2005-05-25
ATE296276T1 (de) 2005-06-15
JP2000226351A (ja) 2000-08-15
US6486339B2 (en) 2002-11-26
DE60020277D1 (de) 2005-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60004938T2 (de) Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen
DE69918451T2 (de) Verfahren zur herstellung von olefinen unter verwendung eines pentasil-zeolith enthaltenden katalysators
DD113741B3 (de) Xyld-isomerisation
EP0764622A1 (de) Verfahren zur Hydrogenolyse von C-O und C=O Bindungen in organischen Substanzen
DE2445561C3 (de) Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verwendung desselben
DE3306091C2 (de)
DE3306110A1 (de) Verfahren zur selektiven alkylierung von monoalkylbenzolverbindungen
DE60020277T2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Alkylphenolen in Gegenwart eines festen Säurekatalysators
DE69820656T2 (de) Festbettverfahren zur umwandlung von methanol mit einem silico-aluminiumoxid-phosphat-molekularsieb als katalysator
DE2658657C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kresolen
EP0006501B1 (de) Herstellung von Olefinen aus Methanol bzw. Dimethyläther
EP0753498B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diarylethanen
EP0337101B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen
DE2059979A1 (de) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE112020004989T5 (de) Verfahren zur herstellung von propylenoligomer
EP0054805B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären Olefinen
DE69819250T2 (de) Verfahren zur Alkylierung von schweren Monoalkylaten von monozyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE60004742T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalene aus petrochemischen Beschickungen
DE1468982C (de) Verfahren zum Alkylieren von aro matischen Kohlenwasserstoffen
EP0558816B1 (de) Verfahren zur Herstellung von monobenzylierten Alkylbiphenylen und deren Verwendung
DD269619A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-alkyl- und 3,5-dialkylsalicylsaeuren und deren derivaten
DE1468982B2 (de) Verfahren zum alkylieren von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE1468639C (de) Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen Gemischen von Äthylterphenylen
DE1468639A1 (de) AEthylterphenyl-Gemische und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2237185C3 (de) Verfahren zur Isolierung von Isobutylen aus einer Butan-Butylen-Fraktion

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee