DE2804537C2 - Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol

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DE2804537C2
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xylenol
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol.
Bei der katalytischen Methylierung von Phenol entstehen häufig in überwiegendem Maß die o-Isomeren, während die anderen Isomeren in geringer Menge erhalten werden. Nun ist aber gegebenenfalls ein hoher Anfall an z. B. m-Kresol erwünscht, und es sind daher Verfahren zur Isomerisierung der o-Verbindungen in die entsprechende m-Verbindung entwickelt worden. Dabei arbeitet man im allgemeinen in Gegenwart von A iuminiumoxiden (DE-OS 19 56 383) oder Aiuminiumsilikaten (DE-AS 20 05 153) als Katalysatoren, wobei jedoch neben der Isomerisierung stets in erheblichem Maß eine Disproportionierung eintritt, die im allgemeinen unerwünscht ist
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man eine Isomerisierung von o-Kresol ohne wesentliche Disproportionierung durchführen kann, wenn man in Gegenwart von bestimmten kristallinen Zeolithen als Katalysator arbeitet Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von etwa 350 bis 4500C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in Gegenwart so eines sauer wirkenden kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths der ZSM-Gruppe durchführt, dessen Zusammensetzung einem Molverhältnis der Oxide von 1 ± 0.4 M2//) : AI2O3:5 bis 100 SiO2:0 bis 60 H2O entspricht, wobei M ein Kation mit der Wertigkeit η bedeutet.
Die genannten Katalysatoren sind z. B. beschrieben in der US-PS 37 02 886, US-PS 37 09 979, der DE-OS 22 13 109, in abgewandelter Form auch in der DE-OS 20 62 570. Von besonderem Vorteil ist das Arbeiten mit ZSM-5-Katalysatoren, die in der US-PS 37 02 886 beschrieben sind.
Die Isomerisierung der Methylphenole kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase durchgeführt werden. Im Verlauf der Umsetzung erfolgt eine langsame Desaktivierung der Katalysatoren durch Kohlenstoff-Ablagerung. Diese ist beim Arbeiten in der Flüssigphase verzögert, so daß man im allgemeinen eine solche Verfahrensweise vorziehen wird Diese erlaubt außerdem wesentlich höhere Durchsatzraten als ein Arbeiten in der Gasphase.
Vorteilhaft arbeitet man dabei unter erhöhten Drücken von etwa 45—80 bar, insbesondere 50—60 bar. Je nach Bedarf wird der Katalysator durch Verbrennen des abgelagerten Kohlenstoffs mit Luft bei gesteuerten Temperaturen, z. B. 5000C, regeneriert Er zeigt danach wieder seine volle Aktivität
Die Isomerisierungen werden bei Temperaturen von etwa 350 bis 4500C, vorteilhaft 380 bis 4200C, vorgenommen, wobei im Verlauf der Umsetzung das Nachlassen der Katalysator-Aktivität durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert werden kann. Temperaturen über etwa 45° C sind nicht zweckmäßig, da dann die Selektivität der Umsetzung absinkt und die Desaktivierung der Katalysatoren, insbesondere beim Arbeiten in der Gasphase, relativ rasch erfolgt Im allgemeinen kann eine Selektivität vor über 95% erreicht werden. Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit kann beim Arbeiten in der Flüssigphase bis zu etwa 5 l/l Katalysatorvolumen, vorteilhaft etwa 2,5 bis 23 l/l betragen.
Während sich bei den bisher beschriebenen Verfahren zur Isomerisierung von Alkylpbenolen mit Hiife von Aluminiumoxid- oder Aluminiumsilikatkatalysatoren stets in erheblichem Maß auch eine Disproportionierung zu Phenol, gegebenenfalls Kresol, und höher alkylierten Produkten zeigt, tritt überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Disproportionierung, sondern nur die gewünschte Isomerisierung auf.
Beispiel 1
100 g o-Kresol wurden zusammen mit 50 g pulverförmigem Katalysator ZSM-11 (Molare Zusammensetzung des Katalysators nach 2stündigem Kalzinieren bei 5400C: Na2O : AI2O3 : SiO2 =1:1 :84,5) in einen mit Rührwerk versehener. Autoklaven eingebracht. Die Mischung wurde auf 360° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das nach dem Erkalten erhaltene Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:
Phenol
o-Kresol
m-Kresol
p-Kresol
2,5-Xylenol
2,4-Xylenol
2,6-Xylenol
3.4-Xylenol
Trimethylphenole
4,4 Gew.-%
333 Gew.-o/o
423 Gew.-%
15,6Gew.-%
l,5Gew.-%
UGew.-%
0,4 Gew.-%
0,9 Gew.-%
0,4 Gew.-%
Beispiel 2
150 ml des zu 4-mm-PelIets verarbeiteten Zeoliths ZSM-5 (Molare Zusammensetzung des Katalysators nach 2stündigem Kalzinieren bei 5400C: Na2O : AI2O3: SiO2 =1:1:25,7) wurden in einen elektrisch beheizbaren Rohrreaktor eingebracht. Nachdem die Reaktionszone im Stickstoffstrom auf 4400C aufgeheizt war, wurde o-Kresol mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit 0,2 l/l Katalysator ■ h über den Katalysator geleitet.
Zusammensetzung des erhaltenen Produktes:
Phenol
o-Kresol
m-Kresol
1,5 Gew.-47,5 Gew.-35,1 Gew.-
p-Kresol 14,4 Gew.-%
2,5-Xylenol 0,7 Gew,-%
2,4-Xylenol 0,4 Gew.-%
2,6-XyIeno| 0,2 Gew.-%
23-Xyleno! 0,1 Gew.-%
3,4-Xylenol 0,1 Gew.-%
Raum-Zeit-Ausbeute
m/p-Kresol: 0,1 kg/1 - h
Beispiel 3
ml eines ZSM-5-Katalysators wurden in Form von 4-mm-Pellets in einen senkrecht angeordneten, elektrisch beheizbaren druckfesten Rohrreaktor eingebracht Um eine gleichmäßige Füllung des Reaktors mit Flüssigkeit zu gewährleisten, wurde das Einsatzprodukt von unten nach oben durch den Reaktor gepumpt Es wurde bei einer Temperatur von 3800C und unter einem Druck von 60 bar o-Kresol mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 23 1/1 Katalysator - h zur Umsetzung gebracht
Das erhaltene tlmsetzungsprodukt besaß folgende Zusammensetzung:
2,4-Xylenol
2,6-XylenoI
3,4-Xylenol
Raum-Zeit-Ausbeute
m/p-Kresol:
0,2 Gew.-% 0,4 Gew.-% 0,4 Gew.-%
1,08 kg/1 · h
Beispiel 4
In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wurde o-Kresol mit einer Raumströmungsgeschwindigke;' von 2J51/1 Katalysator - h bei 4200C und 60 bar über einem Zeolithen des Typ ZSM-12 (Molare Zusammensetzung des Katalysators nach 2stündigem Kalzinieren bei 540°: Na2O : AbO3: SiO2 = 1 :1 :91,6) umgesetzt Das erhaltene Umsetzungsgemisch bestand aus:
Phenol
o-Kresol
m-Kresol
p-Kresol
2,5-Xylenol
13Gew.-%
59.0 Gew.-% 28^ Gew.-%
10.1 Gew.-% 03 Gew.-% Phenol
o-Kresol
m-Kresol
p-Kresol
2^-Xylenol
2,4-Xylenol
2,6-Xyienoi
23-XyIenoi
3,4-Xylenol
Trimethylphenole
Raum-Zeit-Ausbeute
m/p-Kresol:
3,9 Gew.-% 53,4 Gew.-% 27,7 Gew.-%
1,1 Gew.-o/o 1,1 Gew.-% 0,5 Gew.-% O^ Gew.-% 0,4 Gew.-%
O^ Gew.-%
037 kg/1 - h

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    1, Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von etwa 350 bis 450"C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in Gegenwart eines sauer wirkenden kristallinen Aluminiumsilikat-Zeoliths der ZSM-Gruppe durchführt, dessen Zusammensetzung einem Molverhältnis der Oxide von 1 ± 0,4 M2//) : Al2O3:5 bis 100 SiO2:0 bis 60H2O entspricht, wobei M ein Kation mit der Wertigkeit π bedeutet
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Zeoliths durchführt, dessen Zusammensetzung einem Molverhältnis der Oxide von 0,9 ± 0,2 Na2O : Al2O3:5 bis 100 SiO2:0 bis 40 H2O entspricht
DE2804537A 1978-01-03 1978-02-03 Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von o-Kresol Expired DE2804537C2 (de)

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