DE3318515C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Dampfphasen-Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, wobei Benzol und Ethylen unter Alkylierungsreaktions­ bedingungen in Berührung gebracht werden.

Polymorphe Siliciumdioxidmaterialien, die aus kristallinem Siliciumdioxid bestehen, sind bereits aus der US-PS 40 61 724 bekannt. Diese Siliciumdioxidmaterialien können einer einstündigen Calcinierung an der Luft bei 600°C unterworfen werden und besitzen dann einen mittleren Brechungsindex von 1,39±0,01 und ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,7±0,05 g/cm². Sie können u. a. zur Abtrennung organischer Komponenten aus Wasser oder Wasserdampf oder auch zur Abtrennung von p-Xylol aus anderen Xylolisomeren bzw. Ethylbenzol verwendet werden.

Ferner beschreibt die US-PS 42 83 306 die Herstellung von kristallinen Siliciumdioxidkatalysatoren, bei dem kristallines Silicumdioxid mit Arsenoxid, Phosphoroxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Antimonoxid, amorphem Siliciumdioxid, Erdalkalioxiden und/oder Erdalkalicarbonaten bzw. deren Vorläufer in Kontakt gebracht und die erhaltene Kombination aus kristallinem Siliciumdioxid und Promotor thermisch aktiviert wird. Die dabei erhaltenen polymorphen Silicatkatalysatoren können beispielsweise als Katalysator bei der Methylierung von Toluol verwendet werden, wo also gerade Xylol erhalten werden soll.

Ethylbenzol wird hauptsächlich zur Herstellung von monomerem Styrol durch Dehydrierung verwendet. Derzeit wird ein großer Teil des hergestellten Ethylbenzols durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen unter einer Vielzahl von Alkylierungsbedingungen erhalten. Ein übliches Alkylierungsverfahren besteht in der Verwendung relativ hoher Drucke und Temperaturen, um Dampfphasen-Reaktionsbedingungen zu erzielen, wobei Ethylen und Benzol in Anwesenheit von Katalysatormaterialien umgesetzt werden. In der Technik sind Verfahren mit einem einzigen sowie mit mehreren Katalysatorbetten bekannt. Ein Problem bei der Ethylbenzolherstellung nach diesem Verfahren besteht in der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, die sehr schädlich sein können, weil einige derselben nur schwer oder überhaupt nicht vom gewünschten Ethylbenzolprodukt abzutrennen sind. So ist z. B. die Xylolbildung in derartigen Verfahren äußerst unerwünscht, weil die Abtrennung des Xylols vom Ethylbenzolprodukt vom Verfahrensstandpunkt aus sehr schwierig ist. Neben der Forderung, daß der in solchen Verfahren verwendete Katalysator bezüglich des gewünschten Ethyl­ benzolprodukts selektiv ist, ist es auch wünschenswert, eine annehmbare Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in alkylierte Produkte zu erreichen. Die Fähigkeit der verschiedenen Katalysatormaterialien, die rohen Beschickungs­ materialien in Produkte umzuwandeln, wird gelegentlich als deren "Aktivität" bezeichnet. Die Umwandlung wird normalerweise als Prozentsatz der Menge an Beschickungsmaterialien gemessen, die während der Reaktion in Produkte umgewandelt werden. Weiterhin wichtig ist auch die Fähigkeit des Katalysators, hohe Umwandlungsraten aufrechtzuerhalten (d. h. die Aktivität zu bewahren).

Die Deaktivierung der Katalysatoren ist ein Hauptproblem der katalytischen Alkylierungsverfahren, denn selbst wenn anfänglich hohe Umwandlungsraten erzielt werden, erfordert die Tatsache, daß gute Umwandlungen nicht über eine längere Zeit aufrechterhalten werden können, kostspielige Katalysatoren­ austausche und/oder Regenerationsverfahren. Die hier verwendete Bezeichnung "Stabilität" bezieht sich auf die relative Aktivität des Katalysatormaterials als Funktion der Zeit unter den Bedingungen des angegebenen Verfahrens.

Die Verwendung zeolitartiger Katalysatoren sowohl der natürlichen als auch künstlich hergestellten Arten in Kohlenwasser­ stoffumwandlungsverfahren ist seit einiger Zeit bekannt.

Zeolitkatalysatoren vom Aluminosilicattyp einschließlich der als ZSM-5 und ZSM-12 bekannten Arten sind als geeignet für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, und insbesondere für die Alkylierung aromatischer Substrate, beschrieben worden. Ein Problem mit diesen Katalysatoren besteht jedoch in der Tatsache, daß sie in Anwesenheit selbst geringer Wassermengen einer schnellen Deaktivierung unterliegen. So beschreibt z. B. die US-PS 41 97 214 ein spezielles Verfahren zur Stabilisierung dieser Arten von kristallinen Zeoliten, das als notwendig angesehen wird, wenn eine schnelle Deaktivierung in Anwesenheit reduzierender Atmosphären (wie sie z. B. in Alkylierungsreaktoren angetroffen werden) und hohe Temperaturen in Anwesenheit von Wasserdampf vermieden werden soll.

Eine spezielle Art von Katalysatormaterial, die aus Reaktions­ systemen synthetisiert wird, die von aluminiumhaltigen Reaktions­ teilnehmern praktisch frei sind, und die daher entweder von A10₄^-₄-Tetraedernetzwerk völlig frei sind oder keine kristallographisch entscheidende Mengen derselben erhalten werden - als "TEA-Silicate" bezeichnet - in der US-PS 41 04 294 beschrieben. Diese Silicate sind kristalline Metallorganosilicate; sie werden hergestellt aus einem Reaktionssystem aus 1 Mol R₂O/O-8,0 M₂O/12-40 SiO₂/100-500 H₂O, in welchem R das TEA-Kation oder Tetraethylammoniumkation bedeutet und M ein Alkalimetallkation bedeutet. Diese TEA-Silicatkatalysatoren können laut Angaben mindestens 28% Neopentan absorbieren, das einen kinetischen Durchmesser von 0,06 nm hat.

Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zu schaffen, in dem man die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Ethylbenzol ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere Xylol, und ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung oder eines Austausches des verwendeten katalytischen Materials durchführen kann. Ferner sollen eine annehmbare Umwandlungsrate und Selektivität des gewünschten Ethylbenzolproduktes erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Dampfphasen- Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, wobei Benzol und Ethylen unter Alkylierungsreaktionsbedingungen in Berührung gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf und eines TEA- Silicat-Katalysatormaterials bei Temperaturen von 300 bis 600°C, bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 2,5 MPa, bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 40 bis 200, mit einer Wasserdampf-Cobeschickung von 20 000 bis 100 000 ppm, bezogen auf die Benzolmenge, und einem molaren Verhältnis von Benzol zu Ethylen von 2 : 1 bis 20 : 1 durchführt.

Die Alkylierung von Benzol mit Ethylen unter Dampfphasen-Reaktions­ bedingungen kann man also in einem Verfahren mit hohen Umwandlungs- und niedrigen Deaktivierungsgeschwindigkeiten bei ausgezeichneter Selektivität gegenüber Ethylbenzol und einer geringeren Xylolbbildung durchführen, indem man in einem eine Wasserdampf-Cobeschickung umfassenden Verfahren ein Katalysator­ material vom TEA-Silicattyp verwendet. Ferner wird eine ausgezeichnete Umwandlung von Ethylbenzol bei einer wesentlich verminderten Xylolbildung erzielt, wenn Benzol und Ethylen als Reaktionsteilnehmer in eine auf Reaktionsbedingungen gehaltene, einen TEA-Silicat-Katalysator enthaltende Reaktionszone eingeführt werden und eine Wasserdampf-Cobeschickung vorzugsweise in einer Menge von 20 000 bis 100 000 ppm, bezogen auf die Benzolmenge, zugeführt wird.

Das besondere TEA-Silicatmaterial, das, wie festgestellt wurde, die Xylolbildung unterdrückt, wird nach den Angaben in der US-PS 41 04 294 unter Verwendung einer festen amorphen Kieselsäure als Kieselsäurequelle hergestellt. Die Kieselsäurequelle, die für das in den folgenden Beispielen angegebene TEA-Silicatmaterial verwendet wurde, enthielt etwa 0,45 Gew.-% Tonerde als Verunreinigung. Daher enthielt das TEA-Silicatprodukt einen relativ hohen äußerlichen Aluminiumgehalt von 0,45%, ist aber eindeutig von Nicht-Zeolit-Art, da seine kristallographische Struktur keine deutlichen Aluminiummengen enthält.

Das Verfahren umfaßt allgemein die folgenden Stufen: Einführung von Ethylen, Benzol und Wasser, normalerweise in Form einer Wasserdampf-Cobeschickung, in eine Alkylierungsreaktionszone, wo die Reaktionsteilnehmer mit einem TEA-Silicatkatalysatormaterial unter Alkylierungsbedingungen in Berührung gebracht werden. Das Katalysatormaterial ist gegenüber Wasserdampf ziemlich stabil und zur Herstellung von Ethylbenzol und Diethylbenzol in einem Temperatur­ bereich von etwa 370 bis etwa 470°C hoch selektiv. Die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer, gemessen durch die tatsächlich umgesetzte Ethylenmenge im Vergleich zu der dem Reaktor zugeführten Menge, ist hoch und bleibt auch über einen annehmbaren Zeitraum hoch. Es ist wichtig, daß die Xylolbildung dramatisch und in manchen Fällen auf weniger als 100 ppm des Reaktorausflusses unterdrückt werden kann.

Das Verfahren kann unter Verwendung vieler verschiedener Verfahrens­ anlagen durchgeführt werden einschließlich eines Reaktionsgefäßes, das die Alkylierungszone darstellt und das TEA-Silicat-Katalysatormaterial enthält. In der Reaktionszone können ein oder mehrere Katalysatorbetten verwendet werden. Die Benzol- und Ethylenreaktionsteilnehmer können gemischt und vor der Einführung in die Reaktionszone vorerhitzt werden, wo sie die Katalysatorbetten unter den weiter unten angegebenen Reaktionsbedingungen berühren. Gegebenenfalls kann der im Verfahren verwendete Wasserdampf mit den Reaktions­ teilnehmern vor Einführung in die Reaktionszone gemischt werden. Nach einer kontrollierten Verweilzeit innerhalb der Reaktionszone wird die umgewandelte Kohlenstoffbeschickung aus dem Reaktor geführt, wobei die Ethylbenzolprodukte durch Abkühlen und andere übliche Gewinnungsverfahren gesammelt werden. Das überschüssige, aus dem Reaktor austretende Benzol wird normalerweise in üblicher Weise zurückgeführt.

Die im Verfahren verwendeten Katalysatormaterialien können als kristalline mikroporöse Organosilicate bezeichnet werden, die hydrothermisch unter Verwendung einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Tetraethylammonium­ kationen, Alkalimetallkationen, Wasser und eine reaktionsfähige Kieselsäurequelle enthält. Im Gegensatz zu kristallinen Zeolitmaterialien, die Aluminosilicate sind, die ein drei­ dimensionales Netzwerk aus durch gemeinsame Sauerstoffatome verbundenen SiO^-₄ und AlO^-₄-Tetraedern enthalten, werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, kristallinen Organosilicate aus Reaktionssystemen hergestellt, die im wesentlichen von aluminiumhaltigen Reaktionsteilnehmern frei sind. Diese TEA-Silicatmaterialien können nach den Angaben der US-PS 41 04 294 hergestellt werden. Der Aluminiumgehalt dieser Materialien kann in Abhängigkeit von der Aluminium­ menge variieren, die in den Herstellungsmaterialien als Verunreinigung enthalten ist. So können z. B. die besonderen, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten TEA-Silicat-Katalysator­ materialien einen etwas höheren Aluminiumgehalt haben als er in der US-PS 41 04 294 angegeben ist, und zwar aufgrund von Aluminiumverunreinigungen in der festen armorphen, bei ihrer Herstellung verwendeten Kieselsäure. Diese Katalysatoren sind hydrophobe und organophile Materialien, die Neopentan absorbieren, was eine Porenöffnungsgröße über etwa 0,62 nm vermuten läßt. Es wird festgestellt, daß die "TEA-Silicate" die organische Gruppe nur in ihrer "wie synthetisierten" Form enthalten, wobei die organischen Anteile vor Verwendung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren durch Calcinierung entfernt werden.

Im allgemeinen umfassen die Reaktionsbedingungen der Alkylierungszone für das Verfahren Temperaturen zwischen 300 bis 600°C, vorzugsweise zwischen 370 bis 470°C. Die Wasserdampf-Cobeschickung wird in einer Menge von 20 000 bis etwa 100 000 ppm, vorzugs­ weise von 20 000 bis 60 000 ppm, bezogen auf das Benzolgewicht im Verfahren, verwendet. Obgleich übermäßige Wasserdampfmengen, wie z. B. 100 000 ppm, die Xylolbildung verringern, beeinträchtigen sie, wie festgestellt wurde, die Katalysatoraktivität, was zu einer verminderten Umwandlung führt. Normalerweise wird ein Benzolüberschuß gegenüber Ethylen verwendet, der im allgemeinen zwischen 2 : 1 bis 20 : 1 als molares Verhältnis von Benzol : Ethylen liegt. Da niedrigere Benzol : Ethylen-Verhältnisse zu einem höheren Prozentsatz an Ethylbenzol führen, werden niedrigere molare Verhältnisse innerhalb dieses Bereiches bevorzugt. Die ge­ wichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV = weight hourly space velocity) des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Benzols kann zwischen 40 bis 200 liegen, wobei ein Bereich von 80 bis 150 bevorzugt wird. Es können Arbeitsdrucke zwischen atmosphärischem Druck bis 2,5 MPa verwendet werden, wobei ein Bereich von 1 bis etwa 1,5 MPa bevorzugt wird.

In einem besonders bevorzugten Verfahren wird ein TEA-Silicat­ katalysator verwendet, der nach der US-PS 41 04 294, jedoch unter Verwendung einer festen amorphen Kieselsäure hergestellt ist, die etwa 0,45 Gew.-% Tonerde als Verunreinigung enthielt. Dieses Katalysatormaterial liegt in Form von 1,6 mm Katalysatorextrudaten vor und enthält 85 Gew.-% TEA-Silicat- Katalysatormaterial und 15 Gew.-% Tonerdebinder. Seine durchschnittliche Teilchengröße beträgt etwa 3,7 µm. Dieses Katalysatormaterial zeigte eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber Ethylbenzol mit erheblich verminderter Bildung von Xylolen, wenn es zur Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen unter Reaktionsbedingungen einschließlich Temperaturen von 370 bis 470°C, einer Wasserdampf-Cobeschickung in einer Menge von etwa 40 000 ppm, bezogen auf Benzol, einer Benzol-WHSV von etwa 110 und Drucken von etwa 10 bar mit einem molaren Verhältnis von Benzol : Ethylen von etwa 7 : 1 verwendet wurde. Für einen Katalysator dieser Porengröße war die Bildung anderer, schwerer, organischer Produkte ebenfalls überraschend gering.

Das Verfahren der Erfindung kann durch das folgende Beispiel näher erläutert werden.

Beispiel 1

Benzol und Ethylen wurden in eine Reaktionszone eingeführt, die ein Bett eines TEA-Silicat-Katalysatormaterials mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,8 bis 1,4 mm (12 bis 20 mesh) und eine Bettiefe von etwa 8,25 cm enthält. Das molare Beschickungsverhältnis von Benzol zu Ethylen wurde konstant auf etwa 7 : 1 gehalten. Die Benzol-WHSV wurde auf etwa 110 und der Druck auf etwa 1 MPa gehalten. Der Produktstrom aus der Alkylierungsreaktionszone wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Katalysator­ aktivität wurde während des Versuches nach der folgenden Formel bestimmt:

Die Selektivität wurde nach der folgenden Formel bestimmt:

Während einer Katalysatorbetriebsdauer von etwa 213,4 h wurde die Einlaßreaktionstemperatur auf etwa 400-425°C und dann auf 450-470°C eingestellt. Bei jeder Temperatur wurde eine Wasserdampf-Cobeschickung in einer Menge auf 40 000 ppm, bezogen auf Benzol, verwendert; weiterhin wurden 100 000 ppm Wasserdampf, bezogen auf Benzol, für eine gewisse Dauer bei einer Einlaßreaktionstemperatur von etwa 450°C verwendet. Die Versuchs­ ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die obigen Daten zeigen, daß durch Verwendung einer Kombination aus TEA-Silicat-Katalysatormaterialien und einer Wasserdampf- Cobeschickung eine ausgezeichnete Umwandlung von Benzol und Ethylen in Ethylbenzol erreicht werden kann, während die unerwünschte Bildung von Xylol als Nebenprodukt erheblich verringert werden kann.

Claims (5)

1. Katalytisches Dampfphasen-Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, wobei Benzol und Ethylen unter Alkylierungsreaktionsbedingungen in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf und eines TEA- Silicat-Katalysatormaterials bei Temperaturen von 300 bis 600°C, bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 2,5 MPa, bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 40 bis 200, mit einer Wasserdampf-Cobeschickung von 20 000 bis 100 000 ppm, bezogen auf die Benzolmenge, und einem molaren Verhältnis von Benzol zu Ethylen von 2 : 1 bis 20 : 1 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserdampf in einer Menge von 20 000 bis 60 000 nm, bezogen auf Benzol, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 370 bis 470°C durchführt.

4. Katalytisches Dampfphasen-Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) Benzol und Ethylen in eine Reaktionszone einführt, die auf Alkylierungsbedingungen gehalten ist und ein TEA-Silicat-Katalysatormaterial enthält,
• (b) mit den Reaktionsteilnehmern in die Reaktionszone Wasserdampf in einer Menge von etwa 20 000 bis etwa 60 000 ppm, bezogen auf die Benzolmenge, einführt und
• (c) das Ethylbenzolprodukt aus dieser Reaktionszone abzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Benzol zu Ethylen 3 : 1 bis 20 : 1 beträgt.