NL193693C - Katalytisch ethyleren van benzeen voor het bereiden van ethylbenzeen. - Google Patents

Description

Katalytisch ethyleren van benzeen voor het bereiden van ethylbenzeen

De uitvinding heeft betrekking op een katalytisch ethyleren in dampfase voor het bereiden van ethylbenzeen, omvattende: in leiden van benzeen en etheen als reactiecomponenten in een reactiezone, die 5 gehouden wordt onder alkyleringsomstandigheden en een silicaatkatalysator bevat, en het onttrekken uit genoemde reactiezone van ethylbenzeen als product.

Een dergelijk proces is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7904908.

Ethylbenzeen wordt overwegend gebruikt voor de bereiding van styreenmonomeer verkregen via dehydrogenering. Op het ogenblik wordt veel van het te bereiden ethylbenzeen verkregen door alkylering 10 van benzeen met etheen onder uiteenlopende alkyleringsomstandigheden. Eén type alkyleringsproces dat conventioneel is, vindt plaats onder toepassing van relatief hoge drukken en temperaturen ter verkrijging van dampfasereactieomstandigheden waarin het etheen en de benzeen worden omgezet in aanwezigheid van katalysatormaterialen. Werkwijzen zowel met één katalysatorbed als met een veelvoud van katalysator-bedden zijn bekend in de stand van de techniek. Eén van de problemen bij de bereiding van ethylbenzeen 15 onder toepassing van dergelijke processen is de voortbrenging van ongewenste nevenproducten die zeer schadelijk kunnen zijn omdat sommige daarvan zeer moeilijk of onmogelijk kunnen worden verwijderd uit het gewenste ethylbenzeenproduct. Zo is bij wijze van voorbeeld voortbrenging van xyleen zeer ongewenst omdat afscheiding van xyleen uit het ethylbenzeenproduct zeer moeilijk is uit het oogpunt van verwerking. Naast het vereiste dat de toegepaste katalysator in dergelijke processen selectief moet zijn voor het 20 gewenste ethylbenzeenproduct is het ook gewenst om een aanvaardbare omzetting te verkrijgen van de reagentia tot gealkyleerde producten. Het vermogen van verschillende katalysatormaterialen om de ruwe voedingsmaterialen om te zetten in producten wordt soms aangeduid met ’’werkzaamheid”. Omzetting wordt onder normale omstandigheden gemeten als een percentage van de hoeveelheid van voedingsmaterialen die zullen worden omgezet in producten tijdens de reactie. Het vermogen van de katalysator om hoge 25 omzettingssnelheden in stand te houden (dat wil zeggen werkzaamheid te behouden) is eveneens belangrijk.

Desactivering van katalysatoren vormt een overwegend probleem bij katalytische alkyleringsprocessen, omdat zelfs wanneer in het begin hoge omzettingssnelheden worden verkregen, het in gebreke blijven om deze in stand te houden over een lange tijdsperiode, kostbare katalysatorverwisselingen en/of regenerings-30 procedures vereist. Zoals in deze beschrijving de term "stabiliteit" wordt gebruikt, verwijst deze naar de relatieve werkzaamheid van het katalysatormateriaal als een functie van de tijd onder de omstandigheden van de uiteengezette werkwijze.

De toepassing van katalysatoren van het zeoliettype, van zowel in de natuur voorkomende als door de mens vervaardigde variëteiten, in koolwaterstofomzettingswerkwijzen, is sinds enige tijd bekend. Van 35 zeolietkatalysatoren van het aluminosilicaattype, daaronder begrepen bijvoorbeeld die, welke bekend zijn als ZSM-5 en ZSM-12, is vermeld, dat zij geschikt zijn voor koolwaterstofomzettingswerkwijzen en in het bijzonder voor alkylering van aromatische substraten. Eén van de problemen met deze typen katalysatoren is echter dat zij onderworpen zijn aan snelle deactivering in de aanwezigheid van zelfs kleine hoeveelheden water. Bijvoorbeeld beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.197.214 een speciale werkwijze voor het 40 stabiliseren van deze typen kristallijne zeolieten, welke noodzakelijk geacht wordt om snelle deactivering in aanwezigheid van reducerende atmosferen (zoals die aangetroffen in alkyleringsreactoren) en hoge temperaturen in aanwezigheid van stoom te vermijden.

Volgens de in de aanhef genoemde Nederlandse octrooiaanvrage 7904908 wordt als katalysator een met aluminium gemodificeerd siliciumdioxide gebruikt, dat een poreuze kristallijne structuur, een soortelijk 45 oppervlak groter dan 150 m3/g heeft en beantwoordt aan de formule 1 Si.(0,0012-0,0050)AI. Oy, waarbij y ligt tussen 2,0018 en 2,0075. Deze katalysator gelijkt enerzijds op een silicaat, anderzijds op een zeoliet van het aluminosilicaattype. Op te merken valt, dat het röntgendiffractiespectrum van de katalysator volgens de NL-A 7904908 overeenkomstig is aan dat van de zeolietkatalysator ZSM-5, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.702.886. De katalysator volgens de Nederlandse octrooiaanvrage vertoont 50 dezelfde nadelen als bovengenoemde zeolietkatalysator, namelijk snelle deactivering in aanwezigheid van water of stoom. Daardoor kan een dergelijke katalysator niet optimaal benut worden in een katalytische alkylering van benzeen.

Een verschillend type katalysatormateriaal is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.104.294. Dit katalysatormateriaal wordt gesynthetiseerd uit reactiesystemen, die in wezen vrij zijn van aluminium 55 bevattende reagentia en daarom öf geheel vrij zijn van een geraamte van AI04' tetrahydra, dan wel geen in kristallografisch opzicht significante hoeveelheid daarvan bevatten. Deze zogenaamde ”TEA silicaten’’ zijn kristallijne metaalorgano-silicaten, bereid uit een reactiesysteem R20:0-8,0/M20:12-40/SiO2:100-500 H20, waarbij R het tetraethylammonium (TEA)-kation voorstelt en M een alkalimetaalkation is. Deze TEA-silicaatkatalysatoren zijn in staat om ten minste 28% neopentaan, dat een kinetische diameter van 6,2 A heeft, te absorberen.

Volgens de uitvinding is nu gevonden, dat alkylering van benzeen met etheen voor het voortbrengen van 5 ethylbenzeen kan worden uitgevoerd onder dampfasereactieomstandigheden in een proces met grote omzettingssnelheden en lage deactiveringssnelheden, met een uitstekende selectiviteit voor ethylbenzeen en een verminderde xyleenvorming onder toepassing van katalysatormateriaal van genoemd TEA-silicaattype, waarbij in het proces als hulplading stoom wordt gebruikt.

Daartoe voorziet de uitvinding in een katalytisch alkyleringsproces in dampfase zoals omschreven in de 10 aanhef, met het kenmerk, dat de silicaatkatalysator bestaat uit een TEA-silicaatkatalysator, bereid uit het reactiesysteem: R20 : 0-8,0 M20 : 12-40 Si02 : 100-500 H20 waarbij R het tetraethylammonium (TEA) kation en M een alkalimetaalkation is, en in genoemde reactiezone stoom wordt ingeleid in een hoeveelheid van 2 tot 10 gew.% op basis van het gewicht van benzeen.

15 De hoeveelheid stoom, die wordt ingeleid bij het proces is kritisch doordat bij een hoeveelheid beneden 2 gew.% op basis van het gewicht van benzeen geen verbeterend effect gevonden wordt, terwijl boven de 10 gew.% de effectiviteit zal verminderen. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid stoom 2 tot 6 gew.% op basis van het gewicht van benzeen.

De alkyleringsreactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur, gelegen tussen 370 en 470°C, 20 en bij een druk tussen atmosferische druk en 25 atmosfeer.

Doelmatig wordt de alkyleringsreactie uitgevoerd met een gewichtsruimtesnelheid per uur van benzeen tussen 40 en 200. De molverhouding benzeen/etheen, die wordt toegepast, is bij voorkeur gelegen tussen 3:1 en 20:1.

Met de speciale TEA-silicaatkatalysator lijkt een significante onderdrukking van xyleenvorming te kunnen 25 worden bereikt. Deze TEA-silicaatkatalysator is een materiaal, waarvan wordt vermeld dat het wordt vervaardigd in overeenstemming met hetgeen is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.104.294 onder toepassing van een vast amorf siliciumdioxide als siliciumdioxidebron. De siliciumdioxidebron die wordt toegepast voor het TEA-silicaatmateriaal dat in de voorbeelden hieronder wordt gespecificeerd, bevatte bij benadering 0,45 gew.% aluminiumoxide als een onzuiverheid. Als gevolg daarvan bevatte het 30 TEA-silicaatproduct een relatief hoog vreemd aluminiumgehalte van 0,45% maar is duidelijk niet-zeoliet in die zin dat de kristallografische structuur daarvan niet-significante hoeveelheden aluminium bevat.

Uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-0.093.476 is het bekend om in effluëntstromen afkomstig van pyrolytische koolwaterstofkraakprocessen het gehalte als benzeen, tolueen en xyleen te verhogen door een katalytische behandeling, waarbij de katalysator een gecalcineerde TEA-katalysator is, zoals beschreven in 35 het Amerikaanse octrooischrift 4.104.294. Het gaat daarbij om omzetten van fracties die mengsels van koolwaterstoffen bevatten zoals gasvormige fractie met etheen en propeen, een C4-fractie, een C5-fractie, een C6-C8-fractie, een C9-fractie en een zwaardere destillatiefractie met koolwaterstoffen met ten minste 9 koolstofatomen waarbij stoom in een molaire verhouding van 0,1-10 (gasvolume) ten opzichte van de koolwaterstoffractie kan worden toegepast als verdunningsmiddel, en niet om de dampfase-ethylering van 40 benzeen met etheen door inleiden van die componenten in een reactiezone voor het voortbrengen van ethylbenzeen.

Het proces volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd onder toepassing van uiteenlopende procesapparatuur, daaronder begrepen een reactorvat dat een alkyleringszone begrenst en het TEA-silicaatkatalysatormateriaal bevat. Hetzij eenvoudige, hetzij veelvoudige katalysatorbedden kunnen worden 45 gebruikt in de reactiezone. De benzeen- en etheen reagentia kunnen worden bijgemengd en vooraf worden verhit voor inleiding in de reactiezone waar zij in aanraking komen met de katalysatorbedden onder reactieomstandigheden die hieronder verder zullen worden gespecificeerd. Desgewenst kan stoom, gebruikt volgens de uitvinding, worden bijgemengd bij de reagentia voor inleiding in de reactiezone. Na een geregelde verblijftijd binnen de reactiezone treedt de omgezette koolwaterstoflading uit de reactor waar de 50 ethylbenzeenproducten worden opgevangen door afkoeling en andere standaard-winningstechnieken. De overmaat benzeen die de reactor uitgaat, wordt onder normale omstandigheden in kringloop teruggeleid op een conventionele manier.

Anders dan kristallijne zeolietmaterialen die aluminosilicaten zijn, omvattende driedimensionale netwerken van Si04 en AI04 tetrahydra’s, verbonden door het delen van zuurstofatomen, worden de bij de werkwijze 55 van de onderhavige uitvinding gebruikte organosilicaten gesynthetiseerd uit reactiesystemen die in wezen vrij van aluminiumbevattende reagentia zijn. Deze TEA-silicaatmaterialen kunnen worden bereid in overeenstemming met de beschrijving van het Amerikaanse octrooischrift 4.104.294. Het aluminiumgehalte van deze materialen kan uiteenlopen afhankelijk van de hoeveelheid aluminium dat is opgenomen bij de bereiding van materialen als een onzuiverheid. Deze katalysatoren zijn hydrofobe en organofiele materialen die neopentaan zullen adsorberen, waarbij aanwijzingen zijn te vinden voor een poriëngrootte-opening van meer dan ongeveer 6 x 10'4 pm. Opgemerkt wordt dat de "TEA-silicaten” slechts de organische groep 5 bevatten in hun ”als gesynthetiseerde” vorm, waarbij de organische gedeelten door gloeiing worden verwijderd voor gebruik als koolwaterstofomzettingskatalysatoren.

In het algemeen zullen alkyleringszone-reactieomstandigheden voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding temperaturen insluiten in het traject van 300°C tot 600°C en bij voorkeur in het traject van 370°C tot 470°C. Stoom co-voeding wordt toegepast in een hoeveelheid van 20.000 tot 100.000 ppm en bij 10 voorkeur van 20.000 tot 60.000 ppm, berekend op het gewicht van benzeen bij de werkwijze. Van overmatige hoeveelheden stoom zoals bijvoorbeeld 100.000 ppm, werd, hoewel xyleenvorming werd verminderd, waargenomen, dat zij de katalytische werkzaamheden ongunstig beïnvloeden, hetgeen leidde tot een vermindering in omzetting. Een overmaat benzeen ten opzichte van etheen wordt onder normale omstandigheden toegepast en ligt in het algemeen in het traject van 2:1 tot 20:1 mol.verhouding van 15 benzeen.etheen. Omdat lagere benzeen:etheenverhoudingen leiden tot een groter percentage ethylbenzeen, hebben lagere mol.verhoudingen binnen dit traject de voorkeur. Gewichtsruimtesnelheden/uur (WHSV’s) van benzeen die worden toegepast bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding, kunnen liggen in het traject van 40 tot 200, waarbij WHSV’s in het traject van 80 tot 150 de voorkeur hebben. Werkdrukken tussen 1 atmosfeer en 2,53 MPa kunnen worden toegepast waarbij een traject van 1,01 tot 1,52 MPa de voorkeur 20 heeft.

Bij een werkwijze die bijzondere voorkeur heeft wordt een TEA-silicaatkatalysator, bereid in overeenstemming met hetgeen is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.104.294, maar waarbij een vast amorf siliciumdioxide wordt gebruikt dat 0,45 gew.% aluminiumoxide als onzuiverheid bevat, toegepast. Dit katalysatormateriaal heeft de vorm van katalysatorextrudaten van 1,59 mm en bevat 85% TEA-25 silicaatkatalysatormateriaal en 15 gew.% aluminiumoxidebindmiddel. De gemiddelde deeltjesgrootte daarvan is bij benadering 3,7 pm. Dit katalysatormateriaal vertoonde, toen het werd gebruikt ter bereiding van ethylbenzeen uit benzeen en etheen, onder reactieomstandigheden die insloten temperaturen van 370 tot 470°C, stoom co-voeding in een hoeveelheid van ongeveer 40.000 ppm berekend op benzeen, benzeen gewichtsruimtesnelheid (WHSV’s) van bij benadering 110 en drukken van 1,01 MPa bij benzeen: etheen 30 mol.verhoudingen van bij benadering 7:1, uitstekende selectiviteit voor ethylbenzeen met verenigbare lage bereiding van xylenen. Andere organische zware materialen waren ook verrassend laag voor een katalysator van deze grote poriëngrootte.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan verder worden toegelicht aan de hand van voorbeelden met behulp van een onderzoek van het volgende voorbeeld dat niet op enigerlei wijze is bedoeld ter 35 beperking van de uitvinding.

Voorbeeld

Benzeen en etheen werden ingeleid in een reactiezone die een bed van TEA-silicaatkatalysatormateriaal met een deeltjesgrootte van tussen ongeveer 0,84 en 1,68 mm en een beddikte van bij benadering 0,25 cm 40 bevatte. De benzeen/etheen molaire voedingsverhouding werd constant op bij benadering 7:1 gehouden. De benzeen WHSV werd bij benadering op 110 gehouden en de druk werd bij benadering gehouden op 1,01 MPa. De productstroom uit de alkyleringsreactiezone werd geanalyseerd door middel van gas-chromatografie. De katalysatorwerkzaamheid werd tijdens de proef bepaald in overeenstemming met de volgende formule: 45 pmyettinn - Molen ethylbenzeen plus 2 x molen diethylbenzeen x 100% rercemage omzenmg Mo|en etheenvoeding naar de reactor.

De selectiviteit wordt bepaald in overeenstemming met de volgende formule: ~,0 ...... _ Gewicht ethylbenzeen en diethylbenzeen x 100% 50 oeiecwiieii Totaa| produkt gewjcht x 100o/o

Tijdens een katalysatorarbeidsgang van bij benadering 213,5 uur werd de inlaatreactietemperatuur ingesteld op bij benadering 400°C tot 425°C, en daarna tot 450°C en 470°C. Stoom co-voeding in een hoeveelheid van 40.000 ppm ten opzichte van benzeen werd toegepast bij elke temperatuur en bovendien werd 100.000 55 ppm stoom ten opzichte van benzeen toegepast gedurende een tijdsperiode bij een inlaatreactietemperatuur van 450°C. Resultaten van de arbeidsgang zijn hieronder weergegeven in Tabel A:

Claims (6)

10 E 195,5-213,5 467 40.000 90,1-87,6 98,6 274±104 De bovengenoemde gegevens duiden aan, dat door toepassing van een combinatie van TEA-silicaatkatalysatormaterialen en stoom co-voeding, uitstekende omzetting van benzeen en etheen en 15 ethylbenzeen kon worden bereikt terwijl onwenselijke xyleenproductie als een nevenproduct aanzienlijk kon worden verminderd. 20

1. Katalytisch ethyleren van benzeen in dampfase voor het bereiden van ethylbenzeen, omvattende: inleiden van benzeen en etheen als reactiecomponenten in een reactiezone, die gehouden wordt onder alkyleringsomstandigheden en een silicaatkatalysator bevat, en het onttrekken uit genoemde reactiezone van ethylbenzeen als product, met het kenmerk, dat de silicaatkatalysator bestaat uit een TEA- 25 silicaatkatalysator, bereid uit het reactiesysteem: R20 : 0-8,0 M20 : 12-40 Si02 : 100-500 H20 waarbij R het kation TEA en M een alkalimetaal is, en in genoemde reactiezone stoom wordt ingeleid in een hoeveelheid van 2 tot 10 gew.% op basis van het gewicht van benzeen.

2. Alkyleringsproces volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat stoom als hulplading wordt ingeleid in een 30 hoeveelheid van 2 tot 6 gew.% op basis van het gewicht van benzeen.

3. Alkyleringsproces volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de alkyleringsreactie uitgevoerd wordt bij een temperatuur, gelegen tussen 370 en 470°C.

4. Alkyleringsproces volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de alkyleringsreactie uitgevoerd wordt onder een druk, gelegen tussen atmosferische druk en 25 atmosfeer.

5. Alkyleringsproces volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de alkyleringsreactie uitgevoerd wordt met een gewichtsruimtesnelheid per uur van benzeen, gelegen tussen 40 en 200.

6. Alkyleringsproces volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat een molverhouding benzeen/ etheen wordt toegepast, gelegen tussen 3:1 en 20:1.